含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种提供一种含非经典α‑二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂及其制备方法和应用，该含非经典α‑二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂能够在温和的条件下催化胺与硅烷的交叉脱氢偶联反应，该反应能高效发生且绿色环保；另外，制备该金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、反应速率和产物的产率均较高的特点。

【技术实现步骤摘要】
含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及稀土金属催化剂，具体地，涉及含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂的制备方法及其在胺与硅烷的交叉脱氢偶联反应中的应用。
技术介绍
含有Si-N键的化合物在有机硅化学领域具有重要的应用，可以用作硅烷基化试剂、金属中心的配体、合成化学中的保护基团和陶瓷的聚合物前体物质等。硅胺类化合物常见的合成方法是利用硅卤类化合物与胺发生复分解反应(R.Fessenden,J.S.Fessenden,Chem.Rev.,1961,61,361；V.Passarelli,G.Carta,G.Rossetto,P.Zanella,DaltonTrans.2003,413.)，该方法反应过程中会生成强酸卤化氢，需要加入过量碱用于中和酸，故而限制了官能团的耐用性，且会有化学计量当量的盐产生，此外，卤硅烷对水敏感，必须严格控制储存条件。相比较，金属配合物作为催化剂催化胺与硅烷的交叉脱氢偶联反应是合成硅胺化合物的有效手段，具有高效，原子利用率高，副产物为清洁能源氢气等优点，且原则上胺化可以通过催化剂来控制。2011年，Sadow等人合成了一种新型的金属镁配合物，该配合物催化苯基硅烷与各种二级脂肪胺的反应，产率高达99％，但是该催化剂的底物适用性不好，对二级胺、芳香胺与硅烷的催化产率较低，且条件苛刻(J.F.Dunne,S.R.Neal,J.Engelkemier,A.Ellern,A.D.Sadow,J.Am.Chem.Soc.2011,133,16782-16785)。2012年，崔春明课题组，报道了含氮杂卡宾配体的镱催化剂，结果展现了良好的催化活性，该催化反应通过调控底物当量比，可以得到不同的偶联产物，但是，催化芳香胺的适用性较差，且催化剂的用量较高(W.Xie,H.Hu,C.Cui,Angew.Chem.,Int.Ed.,2012,51,11141-11144)。2015年，MarkR.Crimmin课题组报道了一种四配位的含磷配体的镱催化剂，该催化剂对脂肪胺与硅烷的催化效率较高，但催化反应时间较长(A.E.Nako,W.Chen,A.J.P.WhiteandM.R.Crimmin,Organometallics,2015,34,4369-4375)。总之，在过去的几十年里，胺与硅烷的交叉脱氢偶联反应的产率、底物普适性、对应选择性有着显著的提高，但是还是存在着催化剂投入量多、反应时间长等不足。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂及其制备方法和应用，该含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂能够在温和的条件下催化胺与硅烷的交叉脱氢偶联反应，该反应能高效发生且绿色环保；另外，制备该金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、反应速率和产物的产率均较高的特点。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂，该稀土金属催化剂的结构如式(I)所示，其中，RE选自钪、钇或镧系金属元素。本专利技术还提供了一种上述的含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂的制备方法，该制备方法包括：在有机溶剂和保护气的存在下，将如式(II)所示结构的配体、如式(III)所示结构的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3进行配位反应以制得如式(I)所示结构的含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂，其中，RE选自钪、钇或镧系金属元素。本专利技术进一步提供了一种上述的含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂在催化胺与硅烷的交叉脱氢偶联反应中的应用。通过上述技术方案，本专利技术提供的一种含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂能够在温和的条件下催化胺与硅烷的交叉脱氢偶联反应，该反应能高效发生且绿色环保；另一方面提供了一种制备该催化剂的方法。一方面通过[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3与配体进行反应制得如式(I)所示结构的含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂；另一方面利用含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂催化胺与硅烷的交叉脱氢偶联反应，进而得到硅胺化合物。另外，该交叉脱氢偶联反应具有反应效率高和绿色环保的优点；同时，制备含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、反应速率和产物的产率均较高的特点。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例2中催化剂II-2的单晶衍射图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂，该稀土金属催化剂的结构如式(I)所示，其中，RE选自钪、钇或镧系金属元素。传统的α-二亚胺二负离子来源于两个氮负离子，而非经典α-二亚胺二负离子是指二负离子来源于一个氮和一个碳原子。通过上述技术方案，本专利技术提供的一种含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂能够在温和的条件下催化胺与硅烷的交叉脱氢偶联反应，该反应能高效发生且绿色环保；另一方面提供了一种制备该催化剂的方法。一方面通过[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3与配体进行反应制得如式(I)所示结构的含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂；另一方面利用含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂催化胺与硅烷的交叉脱氢偶联反应，进而得到硅胺化合物。另外，该交叉脱氢偶联反应具有反应效率高和绿色环保的优点；同时，制备含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、反应速率和产物的产率均较高的特点。在本专利技术一种优选的实施方式中，RE选自镥、钇、铒、镝、钐、钕、镨或镧。本专利技术还提供了一种上述的含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂的制备方法，该制备方法包括：在有机溶剂和保护气的存在下，将如式(II)所示结构的配体、如式(III)所示结构的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3进行配位反应以制得如式(I)所示结构的含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂，其中，RE选自钪、钇或镧系金属元素。在本制备方法中，RE在上述范围内选择，但是从产物的产率上考虑，优选地，RE选自钇或镧系金属元素；更优选地，RE选自镥、钇、铒、镝、钐、钕、镨、镧。在本专利技术中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，相对于1mmol[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3，配体的用量为1-1.2mmol；更优选地，相对于1mmol[(Me3Si)2N]3RE(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含非经典α‑二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂，其特征在于，所述稀土金属催化剂的结构如式(I)所示，

【技术特征摘要】
1.一种含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂，其特征在于，所述稀土金属催化剂的结构如式(I)所示，其中，RE选自钪、钇或镧系金属元素。2.根据权利要求1所述的含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂，其中，所述RE选自镥、钇、铒、镝、钐、钕、镨或镧。3.一种权利要求1或2所述的含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括：在有机溶剂和保护气的存在下，将如式(II)所示结构的配体、如式(III)所示结构的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3进行配位反应以制得如式(I)所示结构的含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂，其中，RE选自钪、钇或镧系金属元素；优选地，所述RE选自镥、钇、铒、镝、钐、钕、镨或镧。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，相对于1mmol[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3，配体的用量为1-1.2mmol；优选地，相对于1mmol[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3，有机溶剂的用量为8-12mL。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述配位反应至少满足以下条件：反应温度为85-95℃，反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：周双六，张秀丽，王绍武，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34