基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种基于PCN‑222‑Co@TpPa‑1的多孔结晶核壳杂化材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将PCN‑222‑Co，对苯二胺(Pa‑1)，2,4,6‑三甲酰基均苯三酚(Tp)，溶剂为均三甲苯和1,4‑二氧六环，超声处理；将容器密封室温放置3天得到深红色物质；用无水丙酮洗涤、过滤、干燥，得到目标产物。本发明专利技术所制备的PCN‑222‑Co@TpPa‑1的多孔结晶核壳杂化材料制备方法简单，并且对deacetalization‑Knoevenagel反应展示出良好的催化性能。

Porous Crystalline Core-Shell Hybrid Materials Based on PCN-222-Co@TpPa-1 and Their Preparation and Application

The present invention relates to a porous crystalline core-shell hybrid material based on PCN_222_Co@TpPa_1 and its preparation method and application. The technical scheme adopted is: PCN 222 Co, p-phenylenediamine (Pa_1), 2,4,6 trimethylpyrogallol (Tp), solvent of mesitylene and 1,4_dioxane, ultrasonic treatment; vessel sealed at room temperature for 3 days to obtain dark red substance; washed, filtered and dried with anhydrous acetone to obtain the target product. The porous crystalline core-shell hybrid material PCN 222 Co@TpPa 1 prepared by the invention has simple preparation method and good catalytic performance for deacetalization Knoevenagel reaction.

【技术实现步骤摘要】
基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及的是一种基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料，具体的说，涉及一种催化deacetalization-Knoevenagel反应的多孔结晶杂化材料的制备及其应用。
技术介绍
金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子和有机配体或团簇通过配位键形成的多孔结晶材料。类似地，共价有机骨架材料(COFs)是由有机单元通过共价键构筑而成的多孔结晶聚合物。由于两类材料均有高比表面积、可调孔结构和多功能性，引起研究者的广泛兴趣。最近将MOF和COF杂化制备新型多孔MOF@COF杂化材料成为研究热点，新加坡南洋理工大学张华教授课题组在AdvancedMaterials期刊上报道了一种制备多孔材料MOF@COF杂化材料的新策略。首次报道了一种新型方法，用于制备MOF@COF核壳结构杂化材料，其在光催化分解污染物领域显示出良好的性能。之后，Dong-PyoKim课题组在AdvancedMaterials期刊上报道了一篇制备金属掺杂的核壳MOFs@COF杂化材料的方法，并且其对串联脱氢和加氢反应具有优异的光催化性。由于MOF和COF两种晶态材料优异的性质，制备新型MOF-COF杂化材料以及该类材料在物质分离、异相催化、电子器件等领域的应用将成为今后研究的热点。串联反应是一种经济、有效和环境友好型的化学方法，已经吸引了广大化学研究者的兴趣。串联反应常指的是两步或两步以上的反应连续发生，无需分离中间产物而直接得到最终产物的一连串反应，能够有效地减少化学物质的使用和污染物的排放。因此，在有机催化领域，串联反应的发展必然会成为一个新的发展方向。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型多孔MOF@COF杂化材料——基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料，并研究其作为Lewis酸和碱双功能催化剂对deacetalization-Knoevenagel反应的催化性能。本专利技术采用的技术方案是：一种基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料，是以PCN-222-Co为核，对苯二胺(Pa-1)与2,4,6-三甲酰基均苯三酚(Tp)反应生成的共价有机骨架材料为壳，在室温下合成的基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料。上述的基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料，其晶体属于四方晶系，空间群为P6/mmm。一种基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料的制备方法，包括如下步骤：将PCN-222-Co、对苯二胺(Pa-1)、均三甲苯和1,4-二氧六环加入到容器内，于常温下超声溶解后，加入2,4,6-三甲酰基均苯三酚(Tp)，继续超声30～60min后，将容器密封，于室温下静置保持3天后，用丙酮洗涤，过滤，干燥，得目标产物。优选的，上述的一种基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料的制备方法，所述的PCN-222-Co的制备方法包括如下步骤：将ZrCl4、钴卟啉(TCPP-Co)、乙酸、DMF和H2O混合均匀，于393K下加热搅拌10-20分钟，缓慢冷却到室温，离心，乙醇洗涤，得PCN-222-Co。优选的，上述的一种基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料的制备方法，按摩尔比，PCN-222-Co:对苯二胺(Pa-1)＝1:1.0～1.5。优选的，上述的一种基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料的制备方法，按摩尔比，对苯二胺(Pa-1):2,4,6-三甲酰基均苯三酚(Tp)＝1:1.0～1.6。本专利技术的PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料，结构中含有丰富的不饱和的Zr(Ⅳ)、Co(III)中心和亚氨键，可作为Lewis酸和碱双功能催化剂催化deacetalization-Knoevenagel反应。方法如下：取苯甲醛二甲缩醛、丙二腈、二甲基亚砜和催化剂于反应管中，在搅拌的条件下通入N2，在60℃的条件下反应20h；所述的催化剂是上述的PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料。反应式如下：本专利技术的有益效果是：本专利技术制备的基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料中，含有丰富的不饱和的Zr(Ⅳ)、Co(III)中心，可作为Lewis酸位点，而且希夫碱配体上含有亚氨键，可以作为碱位点。因此，可以使PCN-222-Co@TpPa-1作为Lewis酸和碱双功能催化剂催化deacetalization-Knoevenagel反应，结果表明PCN-222-Co@TpPa-1展示出很好的催化性能。本专利技术所制备的基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料合成方法简单，具有广阔的应用前景。附图说明图1是本专利技术PCN-222-Co@TpPa-1多孔结晶核壳杂化材料的PXRD谱图。图2是本专利技术PCN-222-Co@TpPa-1多孔结晶核壳杂化材料的FT-IR谱图。图3是本专利技术PCN-222-Co@TpPa-1多孔结晶核壳杂化材料的SEM与TEM谱图；其中，a:PCN-222-Co的SEM谱图；b:TpPa-1的SEM谱图；c:PCN-222-Co@TpPa-1杂化材料SEM谱图；d:PCN-222-Co@TpPa-1杂化材料的TEM谱图。图4是本专利技术PCN-222-Co@TpPa-1多孔结晶核壳杂化材料N2sorptionisotherms谱图。图5是实施例2反应的产率随时间变化的核磁共振氢谱图。图6是本专利技术PCN-222-Co@TpPa-1多孔结晶核壳杂化材料进行四轮循环催化反应的催化活性。图7是本专利技术PCN-222-Co@TpPa-1多孔结晶核壳杂化材料进行四轮循环催化反应的PXRD图。具体实施方式实施例1一种基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料(一)制备方法如下1)PCN-222-Co的制备于容器中，将1.0gZrCl4、1.0g钴卟啉(TCPP-Co)、12mL乙酸、200mLDMF和5mLH2O混合均匀，于393K下加热搅拌15分钟，缓慢冷却到室温，离心，乙醇洗涤，得PCN-222-Co。2)PCN-222-Co@TpPa-1的制备将48mgPCN-222-Co和48mg对苯二胺(Pa-1)加入到体积为5mL的小瓶中，加入1.5mL均三甲苯和1.5mL1,4-二氧六环，室温下，超声1小时，使对苯二胺均匀的分布在PCN-222-Co表面，之后加入72mg2,4,6-三甲酰基均苯三酚(Tp)，继续超声30～60min。最后将小瓶密封，室温下静置3天，三天后用丙酮洗涤，过滤，干燥，得到目标产物，即基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料，产率为80％。(二)检测1、由图1可见，通过X射线粉末衍射(PXRD)证实PCN-222-Co@TpPa-1杂化材料被成功合成，PCN-222-Co@TpPa-1杂化材料的衍射峰与PCN-222-Co和TpPa-1的衍射峰一致。由于TpPa-1峰强度较弱，PCN-222-Co@TpPa-1杂化材料表现出类似PCN-222-Co峰型结构。2、由本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于PCN‑222‑Co@TpPa‑1的多孔结晶核壳杂化材料，其特征在于，是以PCN‑222‑Co为核，对苯二胺(Pa‑1)与2,4,6‑三甲酰基均苯三酚(Tp)反应生成的共价有机骨架材料为壳，构筑的基于PCN‑222‑Co@TpPa‑1的多孔结晶核壳杂化材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料，其特征在于，是以PCN-222-Co为核，对苯二胺(Pa-1)与2,4,6-三甲酰基均苯三酚(Tp)反应生成的共价有机骨架材料为壳，构筑的基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料。2.根据权利要求1所述的一种基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料，其特征在于，所述的基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料，其晶体属于四方晶系，空间群为P6/mmm。3.一种基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将PCN-222-Co、对苯二胺(Pa-1)、均三甲苯和1,4-二氧六环加入到容器内，于常温下超声溶解后，加入2,4,6-三甲酰基均苯三酚(Tp)，继续超声30～60min后，将容器密封，于室温下静置保持3天后，用丙酮洗涤，过滤，干燥，得目标产物。4.根据权利要求3所述的一种基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的PCN-222-Co的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩正波，祁美红，高明亮，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21