一种碳基固体酸的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种固体酸的制备领域，特别是一种碳基固体酸的制备方法，将植物原材料制备为符合工业应用要求的固体形状，在无氧条件下进行碳化或进行二次碳化，得到碳载体；所述碳化和二次碳化条件均在无氧条件下，温度为300～750℃，碳化时间为0.5～24h；将上述碳化或二次碳化得到的碳载体加入磺化试剂中进行磺化、洗涤、干燥，得到碳基固体酸；所述磺化温度为0～120℃，磺化时间为0.5～12h。本发明专利技术得到的碳基固体酸机械强度好，固液分离方便，原料价格低廉，制作工艺简单等。

【技术实现步骤摘要】
一种碳基固体酸的制备方法
本专利技术涉及一种固体酸的制备领域，特别是一种碳基固体酸的制备方法。
技术介绍
固体酸是一类新型酸，被广泛用作催化剂、脱盐等领域。因为其绿色环保，催化活性高，已经逐渐取代腐蚀性强的液体酸应用在工业生产中。目前研究、应用较多的是离子交换树脂，如阳离子交换树脂是通过苯乙烯/二苯乙烯聚合得到单体，再经磺化得到，其中树脂的机械强度主要来自二苯乙烯的交联作用。但这些离子交换树脂存在制作工艺复杂、成本高等缺点。为了降低成本等因素碳基固体酸应运而生，制备碳基固体酸的原料来源广、价格低廉及制备工艺简单等优点，引发了国内外诸多学者的深入研究。被广泛用着制备碳基固体酸的原材料有：稠环芳烃，例如萘、蒽、含稠环芳族化合物的重油或沥青、煤焦油、葡萄糖、淀粉、木材、竹子、农业废弃物等。制备出来的碳基固体酸被广泛地应用于酯化、缩合等有机合成反应中，但是由于碳基固体酸是粉末状的，颗粒细，在作催化剂等应用后，存在后续分离和回收困难等问题，不仅造成了催化剂的流失，而且残渣会对产品及可能的后续加工过程产生影响。为了解决这一问题，提高碳基固体酸与反应介质的分离效率，CN104923296A提出以氮掺杂的介孔碳材料为前驱体，利用浸渍加焙烧法引入磁性的四氧化三铁粒子，再通过液相沉积法在表面引入全氟磺酸活性基团制得可快速分离的碳基固体酸。但沉积得到的磁性固体酸结合不牢，出现酸性物质易流失，酸化再生时溶解四氧化三铁等问题。CN106215951提出将磁性粉体四氧化三铁与生物基材料研磨混合，在氮气保护气氛下碳化；将碳化后的混合物经研磨粉碎后加入磺化剂磺化，再经磁铁吸附、洗涤、干燥后，制得核壳结构磁性碳基固体酸催化剂。但同样出现了酸化再生时溶解四氧化三铁等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种碳基固体酸的制备方法。该制备方法采用生物质材料为原料，利用生物质材料自身的空间结构及强度，预制成型，再经碳化或二次碳化、磺化、洗涤、干燥工序得到。制备得到的碳基固体酸的机械强度高，可快速分离回收，在工业生产中应用前景宽阔。为了实现上述目的，本专利技术所设计的一种碳基固体酸的制备方法，包括以下的步骤：将植物原材料制备为符合工业应用要求的固体形状，在无氧条件下进行碳化或进行二次碳化，得到碳载体；所述碳化和二次碳化条件均在无氧条件下，温度为300～750℃，碳化时间为0.5～24h；将上述碳化或二次碳化得到的碳载体加入磺化试剂中进行磺化、洗涤、干燥得到碳基固体酸；所述磺化温度为0～120℃，磺化时间为0.5～12h。进一步的，上述制备方法中选择采用初步碳化得到碳载体前，先将植物原材料用易碳化的有机化合物进行浸渍、过滤、干燥，使植物原材料吸附一定量易碳化的有机化合物；优选的，上述易碳化的有机化合物为富含芳烃或富含不饱和烃的有机化合物，例如熔融树脂、沥青、重油等，或将树脂、沥青、重油等溶解于溶剂中。同样，上述制备方法中选择采用二次碳化得到碳载体，在二次碳化前优先将植物原材料和/或初步碳化后的植物原材料，用易碳化的有机化合物进行浸渍、过滤、干燥，使植物原材料和/或初步碳化后的植物原材料吸附一定量易碳化的有机化合物。优选的，上述磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等。优选的，上述植物原材料为木材或竹子等易加工成型的物质。优选的，上述符合工业应用要求的固体形状包括颗粒状、条状、圆柱状等。本专利技术的有益效果是：使用的原料价格低廉，制备工艺简单，制作成本较低；本专利技术中方法制备得到的碳基固体酸具有以下优点：(1)与磁性固体酸相比，更方便回收利用，操作过程简单，对反应设备要求低；(2)该碳基固体酸为颗粒状、条状、圆柱状等，易从反应体系中分离出来，其抗压强度较高，有良好的稳定性，能在工业生产中应用于固定床催化反应。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的技术方案做进一步的说明，以下所述，仅是本专利技术的较佳实施例而已，并非对本专利技术做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的
技术实现思路
加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本专利技术方案内容，依据本专利技术的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本专利技术的保护范围内。实施例1(1)称取一定量的竹条，进行机械切割处理成大小均一形状相同的颗粒状，用去离子水和无水乙醇分别洗涤10次，80℃真空干燥6h；(2)将洗涤干燥后的竹条在氮气氛围400℃初步碳化420min；(3)取5g的石油沥青溶解于20g的石油醚中配制成25％沥青溶液，将颗粒状竹条按质量体积比为1:10加入到浓度为25％的沥青溶液中浸渍48小时，然后过滤得到的固体混合物80℃真空干燥6h；(4)将初步碳化的竹条在氮气氛围500℃二次碳化360min，升温速率为2℃/min，得混合沥青的颗粒状碳载体；(5)将混合沥青的颗粒状碳载体按质量体积比为1:20加入到浓硫酸中磺化，在100℃搅拌加热8h；将磺化后的碳载体用85℃去离子水洗涤，直至检测不到硫酸根离子为止，最后将其在80℃真空干燥6h，得到颗粒状碳基固体酸，经分析检测得其抗压强度为17MPa/cm2，酸值为2.5mmol/g。实施例2(1)称取一定量杨树木条，进行机械切割处理成大小均一形状相同的圆柱体(直径10mm，高10mm)，用去离子水和无水乙醇分别洗涤10次，80℃真空干燥6h；(2)将处理后的木条按质量体积比为1:10加入到重油中浸渍24小时，过滤得到的固体混合物80℃真空干燥6h；(3)将步骤(2)得到的固体在氩气氛围450℃碳化360min，升温速率为2℃/min，得圆柱状碳载体；(4)将圆柱状碳载体按质量体积比为1:40加入到发烟硫酸中磺化，在80℃搅拌加热12h；将磺化后的碳载体用85℃去离子水洗涤，直至检测不到硫酸根离子为止，最后将其在80℃真空干燥6h，得到圆柱状碳基固体酸，测得其抗压强度为15MPa/cm2，酸值为3.5mmol/g。实施例3(1)称取一定量的柳树木条，进行机械切割处理成大小均一形状相同的条状体(长10mm，宽5mm，高5mm)，用去离子水和无水乙醇分别洗涤10次，80℃真空干燥6h；(2)将步骤(1)得到的固体在CO2保护下500℃碳化300min，升温速率为1℃/min，得条状碳载体；(3)将条状碳载体按质量体积比为1:40加入到氯磺酸中磺化，在120℃搅拌加热12h；将磺化后的碳载体用85℃去离子水洗涤，直至检测不到硫酸根离子为止，最后将其在80℃真空干燥6h，得到条状碳基固体酸，测得其抗压强度为18MPa/cm2，酸值为1.9mmol/g。实施例4(1)称取一定量的桦树木条，进行机械切割处理成大小均一形状相同的颗粒状，用去离子水和无水乙醇分别洗涤10次，80℃真空干燥6h；(2)将处理后的木条在氩气氛围700℃初步碳化400min，得到颗粒状碳载体；(3)取4g的环氧树脂溶解于20g的石油醚中配制成20％树脂溶液，将颗粒状碳载体按质量体积比为1:15加入到浓度为20％的树脂溶液中浸渍24小时，然后过滤得到的固体混合物80℃真空干燥6h；(4)将步骤(3)得到的碳载体在氩气氛围550℃二次碳化360min，升温速率为2℃/min，得碳载体；(5)将二次碳化的固体按质量体积比为1:25加入到浓硫酸中磺化，在60℃搅拌加热本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳基固体酸的制备方法，其特征是包括以下的步骤：将植物原材料制备为符合工业应用要求的固体形状，在无氧条件下进行碳化或进行二次碳化，得到碳载体；所述碳化和二次碳化条件均在无氧条件下，温度为300～750℃，碳化时间为0.5～24h；将上述碳化或二次碳化得到的碳载体加入磺化试剂中进行磺化、洗涤，得到碳基固体酸；所述磺化温度为0～120℃，磺化时间为0.5～12h。

【技术特征摘要】
1.一种碳基固体酸的制备方法，其特征是包括以下的步骤：将植物原材料制备为符合工业应用要求的固体形状，在无氧条件下进行碳化或进行二次碳化，得到碳载体；所述碳化和二次碳化条件均在无氧条件下，温度为300～750℃，碳化时间为0.5～24h；将上述碳化或二次碳化得到的碳载体加入磺化试剂中进行磺化、洗涤，得到碳基固体酸；所述磺化温度为0～120℃，磺化时间为0.5～12h。2.根据权利要求1所述的一种碳基固体酸的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：季根忠，陆禾苗，唐伟，季洁，原昊淼，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33