一种物理分相超分子动态聚合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种物理分相超分子动态聚合物，其中含有同时具有硬段和软段的嵌段聚合物分子；所述的嵌段聚合物分子各硬段之间相互混合和/或各自独立地可形成结晶相和/或与软段不相容的相，以形成基于硬段的分相物理交联和/或聚合，所述嵌段聚合物分子的各软段为无定型态；所述的嵌段聚合物分子的至少一个软段中含有至少一种配体基团，其与金属中心形成动态性金属‑配体作用；而且，所述的嵌段聚合物分子的至少一个软段中含有至少一种同时具有氢键供体和氢键受体的氢键基团，其形成动态性氢键作用；所述动态聚合物具有形状记忆功能、自修复功能以及超韧性，在生物医用材料、军事、航空航天、能源、建筑等领域具有广泛的用途。

A Physically Separated Supramolecular Dynamic Polymer and Its Application

The invention discloses a physically phase-separated supramolecular dynamic polymer, which contains block polymer molecules with both hard and soft segments; the hard segments of the block polymer molecule mix with each other and/or independently form crystalline phases and/or incompatible with the soft segments to form phase-separated physical crosslinking and/or polymerization based on hard segments, and the block polymer molecule. Each soft segment of the block polymer molecule is amorphous; at least one soft segment of the block polymer molecule contains at least one ligand group, which acts as a dynamic metal ligand with the metal center; moreover, at least one soft segment of the block polymer molecule contains at least one hydrogen bond group with both hydrogen bond donor and hydrogen bond acceptor, which forms a dynamic hydrogen bond. Dynamic polymers have the functions of shape memory, self-repair and super-toughness, and are widely used in biomedical materials, military, aerospace, energy, construction and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种物理分相超分子动态聚合物及其应用
本专利技术涉及一种智能材料，具体涉及一种含有物理分相交联和动态超分子作用动态聚合物。
技术介绍
交联是聚合物形成三维网络结构以达到提高聚合物弹性、热稳定性和力学性能等效果的通用方法。交联可以是化学(共价)交联或者是物理(非共价/超分子)交联。物理交联由于特别有助于提升聚合物的加工性能等，因此成为聚合物发展的一个方向。但是，当仅仅采用如相分离或结晶等传统的物理交联时，如果交联密度较低(交联点之间的链较长/交联点官能度较低)，则往往交联聚合物比较柔软，力学性能不佳；而如果交联密度较高(交联点之间的链较长/交联点官能度较高)，则往往导致交联聚合物硬而脆，易断裂从而导致材料失效，并且在材料的工作温度下，一旦失效后，必须被替换，无法重复使用；而且为了保持材料的稳定性，物理交联的解交联温度需高于材料的工作温度，使物理交联在材料的工作温度下缺乏动态性。因此，需要发展一种新型的动态聚合物，使得体系既能够具有尺寸稳定性，又有良好的力学性能、自修复性和优异的动态性，以解决现有技术中存在的问题。
技术实现思路
本专利技术针对上述背景，为了使聚合物获得足够的韧性、具备自修复性和动态性，提供了一种物理分相超分子动态聚合物。为此，我们在动态聚合物中包含具有硬段和软段结构的嵌段聚合物分子，并且引入具有动态性的超分子作用，即动态性金属-配体作用和动态性氢键作用。聚合物分子硬段形成的分相物理交联可维持动态聚合物的热稳定性、力学性能、尺寸稳定性等，而引入的具有动态性的金属-配体作用和氢键作用可以进一步提高交联密度，增强其稳定性和力学性能；同时具有动态性的金属-配体作用和氢键作用的可断裂和再形成弥补了使用温度下基于结晶/相分离的物理交联缺乏的动态性，使得聚合物本身具有一定的自修复性和良好的韧性。本专利技术可通过如下技术方案予以实现：一种物理分相超分子动态聚合物，其中含有同时具有硬段和软段的嵌段聚合物分子；所述的嵌段聚合物分子各硬段之间相互混合或各自独立或既部分相互混合又部分各自独立地形成结晶相或与软段不相容的相或既有结晶相又有与软段不相容的相，以形成基于硬段的分相物理交联点，以形成基于硬段的分相物理交联或交联和聚合，所述嵌段聚合物分子的各软段为无定型态；所述的嵌段聚合物分子的至少一个软段中含有至少一种配体基团，其与金属中心形成动态性金属-配体作用；而且，所述的嵌段聚合物分子的至少一个软段中含有至少一种同时具有氢键供体和氢键受体的氢键基团，其用于形成动态性氢键作用。在本专利技术的一种实施方式中，所述的动态聚合物所含有的同时具有硬段A和软段B的嵌段聚合物分子具有下各式中所述结构的一种或任几种的组合：其中，式(1A)为直链结构，n为硬段-软段交替单元的数量，其大于等于0；式(1B)为直链结构，且两端段为硬段，n为硬段-软段交替单元的数量，其大于等于0；式(1C)为直链结构，且两端段为软段，n为硬段-软段交替单元的数量，其大于等于0；式(1D)为支化结构，x为连接在软段B上的硬段分支链单元的数量；n为硬段-软段交替单元的数量，其大于等于0；y为连接在软段B上硬段-软段分支链单元的数量；x、y大于等于0，且x、y之和大于等于3；式(1E)为支化结构，x为连接在软段B上的硬段分支链单元的数量；n为硬段-软段交替单元的数量，其大于等于0；y为连接在软段B上硬段-软段交替并且以硬段为端段的分支链单元的数量；x、y大于等于0，且x、y之和大于等于3；式(1F)为支化结构，x为连接在硬段A上的软段分支链单元的数量；n为软段-硬段交替单元的数量，其大于等于0；y为连接在硬段A上软段-硬段分支链单元的数量；x、y大于等于0，且x、y之和大于等于3；式(1G)为支化结构，x为连接在硬段A上的软段分支链单元的数量；n为软段-硬段交替单元的数量，其大于等于0；y为连接在硬段A上软段-硬段交替并且以软段为端段的分支链单元的数量；x、y大于等于0，且x、y之和大于等于3；式(1H)为环状结构，n为硬段-软段交替单元的数量，其大于等于1。在本专利技术的一种实施方式中，所述的嵌段聚合物分子的软段的主链选自碳链结构、碳杂链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构；所述的嵌段聚合物分子的硬段的主链选自碳链结构、碳杂链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构。在本专利技术的一种实施方式中，所述的嵌段聚合物分子中的各个软段的玻璃化转变温度均不高于25℃。在本专利技术的一种实施方式中，所述的嵌段聚合物分子的硬段的选自具有高玻璃化转变温度的无定形聚合物链段、富含氢键基团的聚合物链段或基团、富含结晶相的聚合物链段或基团、富含共轭结构的聚合物链段。在本专利技术的一种实施方式中，所述的嵌段聚合物分子软段中的配体基团与金属中心形成的动态性金属-配体作用含有下述通式所示结构中一种或多种的组合：其中，X是配位原子，M是金属中心，是环戊二烯配体，式中用单键把X连接起来表示该配位原子属于同一个配体基团，当一个配体基团中含有两个或两个以上配位原子时，X是相同的原子或不同的原子，X是原子、正离子或负离子。其中，所述的配位原子X选自硼、氮、氧、硫、磷、硅、砷、硒、碲；所述的金属中心M选自可以形成动态性金属-配体作用的金属的离子形式、化合物、螯合物形式及其组合。在本专利技术的一种实施方式中，所述的嵌段聚合物分子的软段中含有以下结构成分中的至少一种：在本专利技术的一种实施方式中，所述的嵌段聚合物分子软段中的动态性配体基团和动态性氢键基团之间以至少含有六个骨架原子的柔性连接基或链段相连。在本专利技术的一种实施方式中，所述的嵌段聚合物分子中还含有结构性金属-配体作用或结构性氢键作用或同时含有结构性金属-配体作用和结构性氢键作用。在本专利技术的一种实施方式中，所述的动态聚合物具有以下任一性状：普通固体、弹性体、凝胶、泡沫。在本专利技术的一种实施方式中，构成所述动态聚合物的配方组分还包括以下任一种或任几种可添加物或可使用物：其他聚合物、助剂、填料、溶胀剂。其中，所述的其他聚合物选自以下任一种或任几种：天然高分子化合物、合成高分子化合物；所述的助剂选自以下任一种或任几种：催化剂、引发剂、抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、乳化剂、阻燃剂、增韧剂、偶联剂、溶剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、流平剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、抗静电剂、脱水剂、杀菌防霉剂、发泡剂、助发泡剂、成核剂、流变剂；所述的填料选自以下任一种或任几种：无机非金属填料、金属填料、有机填料；所述的溶胀剂选自以下任一种或任几种：水、有机溶剂、离子液体、齐聚物、增塑剂；。在本专利技术的一种实施方式中，所述的动态聚合物应用于以下材料或制品：自修复性涂层、自修复性板材、自修复性密封材料、自修复性封堵胶、自修复性导电胶、韧性材料、韧性弹性体材料、柔性材料、保温材料、形状记忆材料、力传感器、玩具、玩具填充物。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)在本专利技术中，本专利技术的动态聚合物包含具有硬段和软段的动态聚合物分子，且同时含有物理分相和两种动态性超分子作用，三者的有机结合可以获得丰富的协同和正交的材料性能。物理分相作为稳定的聚合/交联连接点，为动态聚合物提供了一个强而稳定的网络结构，聚合物可以保持平衡结构，也即尺寸稳定性；而本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种物理分相超分子动态聚合物，其特征在于，所述的动态聚合物含有同时具有硬段和软段的嵌段聚合物分子；所述的嵌段聚合物分子各硬段之间相互混合或各自独立或既部分相互混合又部分各自独立地形成结晶相或与软段不相容的相或既有结晶相又有与软段不相容的相，以形成基于硬段的分相物理交联点，以形成基于硬段的分相物理交联或交联和聚合，所述嵌段聚合物分子的各软段为无定型态；所述的嵌段聚合物分子的至少一个软段中含有至少一种配体基团，其与金属中心形成动态性金属‑配体作用；而且，所述的嵌段聚合物分子的至少一个软段中含有至少一种同时具有氢键供体和氢键受体的氢键基团，其用于形成动态性氢键作用。

【技术特征摘要】
1.一种物理分相超分子动态聚合物，其特征在于，所述的动态聚合物含有同时具有硬段和软段的嵌段聚合物分子；所述的嵌段聚合物分子各硬段之间相互混合或各自独立或既部分相互混合又部分各自独立地形成结晶相或与软段不相容的相或既有结晶相又有与软段不相容的相，以形成基于硬段的分相物理交联点，以形成基于硬段的分相物理交联或交联和聚合，所述嵌段聚合物分子的各软段为无定型态；所述的嵌段聚合物分子的至少一个软段中含有至少一种配体基团，其与金属中心形成动态性金属-配体作用；而且，所述的嵌段聚合物分子的至少一个软段中含有至少一种同时具有氢键供体和氢键受体的氢键基团，其用于形成动态性氢键作用。2.根据权利要求1所述的一种物理分相超分子动态聚合物，其特征在于，其中所述的动态聚合物所含有的同时具有硬段A和软段B的嵌段聚合物分子具有下各式中所述结构的一种或任几种的组合：其中，式(1A)为直链结构，n为硬段-软段交替单元的数量，其大于等于0；式(1B)为直链结构，且两端段为硬段，n为硬段-软段交替单元的数量，其大于等于0；式(1C)为直链结构，且两端段为软段，n为硬段-软段交替单元的数量，其大于等于0；式(1D)为支化结构，x为连接在软段B上的硬段分支链单元的数量；n为硬段-软段交替单元的数量，其大于等于0；y为连接在软段B上硬段-软段分支链单元的数量；x、y大于等于0，且x、y之和大于等于3；式(1E)为支化结构，x为连接在软段B上的硬段分支链单元的数量；n为硬段-软段交替单元的数量，其大于等于0；y为连接在软段B上硬段-软段交替并且以硬段为端段的分支链单元的数量；x、y大于等于0，且x、y之和大于等于3；式(1F)为支化结构，x为连接在硬段A上的软段分支链单元的数量；n为软段-硬段交替单元的数量，其大于等于0；y为连接在硬段A上软段-硬段分支链单元的数量；x、y大于等于0，且x、y之和大于等于3；式(1G)为支化结构，x为连接在硬段A上的软段分支链单元的数量；n为软段-硬段交替单元的数量，其大于等于0；y为连接在硬段A上软段-硬段交替并且以软段为端段的分支链单元的数量；x、y大于等于0，且x、y之和大于等于3；式(1H)为环状结构，n为硬段-软段交替单元的数量，其大于等于1。3.根据权利要求1所述的一种物理分相超分子动态聚合物，其特征在于，其中所述的动态聚合物所含有的同时具有硬段A和软段B的嵌段聚合物分子具有下各式中所述结构的一种或任几种的组合：其中，式(1A)为直链结构，n为硬段-软段交替单元的数量，其大于等于1；式(1B)为直链结构，且两端段为硬段，n为硬段-软段交替单元的数量，其大于等于0；式(1C)为直链结构，且两端段为软段，n为硬段-软段交替单元的数量，其大于等于1；式(1D)为支化结构，x为连接在软段B上的硬段分支链单元的数量；n为硬段-软段交替单元的数量，其大于等于0；y为连接在软段B上硬段-软段分支链单元的数量；x、y大于等于0，且x、y之和大于等于3；式(1E)为支化结构，x为连接在软段B上的硬段分支链单元的数量；n为硬段-软段交替单元的数量，其大于等于0；y为连接在软段B上硬段-软段交替并且以硬段为端段的分支链单元的数量；x、y大于等于0，且x、y之和大于等于3；式(1F)为支化结构，x为连接在硬段A上的软段分支链单元的数量；n为软段-硬段交替单元的数量，其大于等于0；y为连接在硬段A上软段-硬段分支链单元的数量；x大于等于0，y大于等于1，且x、y之和大于等于3；式(1G)为支化结构，x为连接在硬段A上的软段分支链单元的数量；n为软段-硬段交替单元的数量，其大于等于0；y为连接在硬段A上软段-硬段交替并且以软段为端段的...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：翁秋梅，
类型：发明
国别省市：福建,35