一种中空二氧化硅填充改性聚氨酯膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种中空二氧化硅填充改性聚氨酯膜及其制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域；该方法包括如下步骤：(1)中空二氧化硅粒子的制备；(2)中空二氧化硅粒子的改性接枝；(3)改性后的二氧化硅粒子填充聚氨酯膜的制备。本发明专利技术的中空二氧化硅填充改性聚氨酯膜及其制备方法具有渗透通量高、选择性好，成本低廉、制备过程容易操作等特点。

A hollow silica filled modified polyurethane film and its preparation method

The invention discloses a hollow silica filled modified polyurethane membrane and its preparation method, belonging to the pervaporation membrane separation technology field; the method comprises the following steps: (1) preparation of hollow silica particles; (2) modified grafting of hollow silica particles; (3) preparation of modified silica particles filled polyurethane membrane. The hollow silica filled modified polyurethane membrane and its preparation method have the advantages of high permeation flux, good selectivity, low cost and easy operation of the preparation process.

【技术实现步骤摘要】
一种中空二氧化硅填充改性聚氨酯膜及其制备方法
本专利技术涉及一种聚氨酯膜及其制备方法，特别涉及一种中空二氧化硅填充改性聚氨酯膜及其制备方法，属于渗透汽化膜分离

技术介绍
渗透汽化是一种新兴的膜分离技术。是利用料液膜上下游某组分化学势差为驱动力实现传质，利用膜对料液中不同组分亲和性和传质阻力的差异实现选择性。它在共沸物、热敏性物质以及低浓度有机废水的分离过程中有其它工艺不可比拟的优势。膜材料是渗透汽化过程能否实现节能、高效等特点的关键。聚氨酯作为一种性能稳定，价格较低的材料，常被用于制作渗透汽化脱酚膜，用于苯酚废水的处理；同时，二氧化硅空心粒子具有比表面积大、密度低、稳定性好，以及高熔点、高稳定性和无毒等特殊性质，因此，可作为无机改性剂用于渗透汽化膜材料的改性，从而起到改善水中有机物回收的渗透汽化膜分离性能的作用。例如ParimalV.Naik等(JournalofMembraneScience502(2016)48-56)公开的“在PDMS(聚二甲基硅氧烷)混合基质膜中填充空心硅质球进行乙醇与水的分离”文章中，发现填充空心硅质球可以显著改变膜的性能，使得膜对乙醇的选择性增加，这种显著的高选择性归因于乙醇的选择性吸附沸石孔隙和粘合剂的聚合物和聚合物填充物。本专利技术人通过实验发现，简单地将空心硅质球填充至聚氨酯，其性能并没有明显地改善，因此，如何空心硅质球填充至聚氨酯就成为该
急需解决地技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种具有渗透通量高、选择性好，成本低廉、制备过程容易操作等特点的填充改性聚氨酯膜。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案达到的：一种中空二氧化硅填充改性聚氨酯膜，其特征在于：所述改性聚氨酯膜为填充有改性接枝的中空二氧化硅粒子、HTPB和H12MDI的聚氨酯膜。优选地，所述改性接枝的中空二氧化硅粒子为SiO2-KH550。优选地，所述改性接枝的中空二氧化硅粒子的填充量为0.5-2.0重量％。优选地，所述HTPB的填充量为68％-79％重量％。优选地，所述H12MDI的填充量分别为17％-29％重量％。优选地，所述HTPB和H12MDI的之间的摩尔比为：1:2-1:4。本专利技术的另一目的在于制备以渗透汽化技术分离苯酚/水混合溶液的中空二氧化硅填充聚氨酯膜，得到的填充膜具有渗透通量高、选择性好，成本低廉、制备过程容易操作等特点。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案达到的：一种中空二氧化硅填充改性聚氨酯膜的制备方法，其步骤如下：(1)中空二氧化硅粒子的制备将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到乙醇、水、氨水的混合液中，搅拌，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，混合搅拌，待反应结束后，将混合液离心，倒掉上清液，继续在原条件下用无水乙醇洗涤后，离心，得到白色产品二氧化硅，将二氧化硅加入到水中，反应，然后把混合液离心，倒掉上清液，同样用无水乙醇洗涤后，离心，得到硅球，将制备的硅球加入到乙醇中，搅拌，离心，倒掉上清液，继续在原条件下，用无水乙醇离心，干燥，得到中空二氧化硅粒子；(2)中空二氧化硅粒子的改性接枝将KH550溶解于正庚烷中，得KH550/正庚烷混合溶液，取适量步骤(1)中制备好的中空二氧化硅粒子真空干燥，边搅拌边加入到KH550/正庚烷混合溶液中，分散均匀，搅拌反应，待反应结束后，离心，并用正庚烷反复洗涤，将得到的产物真空干燥，得改性接枝的中空二氧化硅粒子；(3)改性后的二氧化硅粒子填充聚氨酯膜的制备将端羟基聚丁二烯(HTPB)与四氢呋喃(THF)溶液混合搅拌，加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、四氢呋喃及二丁基二月桂酸基锡催化剂，并通入氮气，搅拌，得混合液1；向1,4丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)混合液中加入步骤(2)中制备好的改性接枝的中空二氧化硅粒子，搅拌，超声，得混合液2；将此混合液2加入到混合液1中，继续搅拌，抽真空除气泡后，得到铸膜液，将其均匀倒在四氟皿上，静置，干燥，得到最终空心二氧化硅粒子填充的聚氨酯膜。优选地，所述步骤(1)中所述搅拌条件为：在水浴温度为35℃，转速505r的条件下，搅拌30min。优选地，所述步骤(1)中所述正硅酸四乙酯(TEOS)的加入：快速加入50％正硅酸四乙酯(TEOS)，过30min后，再加入50％正硅酸四乙酯(TEOS)。优选地，所述步骤(3)中所述端羟基聚丁二烯(HTPB)的填充量(质量含量)为68％-79％。优选地，所述步骤(3)中所述4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的填充量(质量含量)为17％-29％。优选地，所述步骤(3)中所述端羟基聚丁二烯(HTPB)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)之间的摩尔比为：1:2-1:4。优选地，所述步骤(3)中所述改性接枝的中空二氧化硅粒子的填充量(质量含量)为0.5％-2％。有益效果：本专利技术利用多空道的中空二氧化硅粒子进行聚氨酯膜填充，一方面可以提高脱酚膜对苯酚的选择性，同时多孔道结构为渗透汽化提供良好的环境。在聚氨酯膜的制备过程中加入改性中空二氧化硅粒子可以有效提高其分离因子与渗透通量。本专利技术制备了一种二氧化硅粒子，并将其改性后用于制备聚氨酯填充膜，得到了一种多孔无机复合物粒子填充聚氨酯膜。本专利技术的中空二氧化硅填充改性聚氨酯膜的制备方法，当水刻蚀反应的温度为90℃，硅基复合粒子的填充量为1％时制备的多孔无机复合物粒子填充聚氨酯膜，对于苯酚的质量百分比为1％的苯酚/水混合物，在操作温度为60℃的情况下，PSI可以达到810.139kg·μm·m-2·h-1，比相同条件下纯聚氨酯膜(523.23)提高了1.54倍。下面通过具体实施方式对本专利技术进行详细说明。应该理解的是，所述的实施例仅涉及本专利技术的优选实施方案，在不脱离本专利技术的精神和范围情况下，各种成分及含量的变化和改进都是可能的。具体实施方式在本专利技术中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明，其后所用相同试剂如无特殊说明，均与首次标明的内容相同。实施例1一种中空二氧化硅填充改性聚氨酯膜的制备方法，其步骤如下：(1)中空二氧化硅粒子的制备将50.7830gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入到乙醇、107.3088g水、1.9320g质量分数为25wt％的氨水的混合液中，在水浴温度为35℃，转速505r的条件下搅拌30min后，快速加入4g正硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷，简称TEOS)，过30min后，再加入4gTEOS，混合搅拌24h，待反应结束后，将混合液在4000r/min的条件下离心10min，倒掉上清液，继续在原条件下用无水乙醇洗涤后离心三次，得到白色产品SiO2，将SiO2加入到320mL水中，在油浴温度为70℃的条件下反应12h，然后把混合液在4000r/min的条件下离心10min，倒掉上清液，同样用无水乙醇洗涤后离心三次得到硅球，将制备的硅球加入到240mL乙醇中，在油浴温度为60℃的条件下搅拌5h，把混合液在4000r/min的条件下离心10min，倒掉上清液，继续在原条件下用无水乙醇离心三次，随后把本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空二氧化硅填充改性聚氨酯膜，其特征在于：所述改性聚氨酯膜为填充有改性接枝的中空二氧化硅粒子、端羟基聚丁二烯和4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯的聚氨酯膜。

【技术特征摘要】
1.一种中空二氧化硅填充改性聚氨酯膜，其特征在于：所述改性聚氨酯膜为填充有改性接枝的中空二氧化硅粒子、端羟基聚丁二烯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的聚氨酯膜。2.根据权利要求1所述的中空二氧化硅填充改性聚氨酯膜，其特征在于：所述改性接枝的中空二氧化硅粒子为SiO2-KH550。3.根据权利要求2所述的中空二氧化硅填充改性聚氨酯膜，其特征在于：所述SiO2-KH550的填充量为0.5-2.0重量％。4.根据权利要求1所述的中空二氧化硅填充改性聚氨酯膜，其特征在于：所述端羟基聚丁二烯的填充量为68％-79％重量％。5.根据权利要求1所述的中空二氧化硅填充改性聚氨酯膜，其特征在于：所述4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的填充量分别为17％-29％重量％。6.根据权利要求1所述的中空二氧化硅填充改性聚氨酯膜，其特征在于：所述端羟基聚丁二烯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的之间的摩尔比为：1:2-1:4。7.根据权利要求1-6中任一项所述的中空二氧化硅填充改性聚氨酯膜的制备方法，其步骤如下：(1)中空二氧化硅粒子的制备将十六烷基三甲基溴化铵加入到乙醇、水、氨水的混合液中，搅拌，加入正硅酸四乙酯，混合搅拌，待反应结束后，将混合液离心，倒掉上清液，继续在原条件下用无水乙醇洗涤后，离心，得到白色产品二氧化硅，将二氧化硅加入到水中，反应，然后把混合液离心，倒掉上清液，同样用无水乙醇洗涤后，离心，得到硅球，将制备的硅球加入到乙醇中，搅拌，离心，倒掉上清液，继续在原条件下，用无水乙醇离心，干燥，得到中空二氧化硅粒子；(2)中空二氧化硅粒子的改性接枝将KH550溶解于正庚烷中，得KH550/正庚烷混合溶液，...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶宏，吴奕辰，董纯瑄，李双阳，霍朝伟，
申请(专利权)人：北京工商大学，
类型：发明
国别省市：北京,11