微波消解-电感耦合等离子体质谱测定固体样品中稀土元素含量的方法技术

本发明专利技术公开了一种微波消解‑电感耦合等离子体质谱测定固体样品中稀土元素含量的方法，包括步骤：将待测试样溶于浓硝酸和浓氢氟酸的混合酸中，密封进行微波消解，然后加热赶酸，加热初期加入几滴浓硫酸，将样品消解液蒸发至黄豆粒大小，加入浓硝酸溶液继续加热至完全溶解；冷却后用超纯水定容得测试液；配制标准工作溶液，绘制标准曲线，拟合出线性方程，利用电感耦合等离子体质谱仪ICP‑MS对测试液进行测试确定稀土元素含量。本发明专利技术在加热赶酸初期加入了浓硫酸，大大促进了稀土氟化物的分解，提高了测试精度，优化了仪器工作条件，方法检出限达到0.0001ppb～0.005ppb之间，回收率在84.71％～111.74％之间，具有检出限低、快速、准确等优点，能同时测定15种稀土元素。

Determination of Rare Earth Elements in Solid Samples by Microwave Digestion-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

The invention discloses a method for determination of rare earth elements in solid samples by microwave digestion and inductively coupled plasma mass spectrometry. The method comprises the following steps: dissolving the sample to be tested in the mixed acid of concentrated nitric acid and concentrated hydrofluoric acid, sealing for microwave digestion, heating to expel acid, adding a few drops of concentrated sulfuric acid at the initial stage of heating, evaporating the sample digestion solution to the size of soybean granules, and adding concentrated nitric acid solution. Continue heating to complete dissolution; after cooling, the test solution is kept in constant volume with ultra-pure water; standard working solution is prepared, standard curve is drawn, linear equation is fitted, and the content of rare earth elements is determined by ICP MS. The invention adds concentrated sulfuric acid in the initial stage of heating and acid catching, greatly promotes the decomposition of rare earth fluoride, improves the test accuracy, optimizes the working conditions of the instrument, and the detection limit of the method reaches 0.0001 ppb to 0.005 ppb, and the recovery rate is between 84.71% and 111.74%. The method has the advantages of low detection limit, rapidity and accuracy, and can simultaneously determine 15 rare earth elements.

【技术实现步骤摘要】
微波消解-电感耦合等离子体质谱测定固体样品中稀土元素含量的方法
本专利技术涉及稀土元素含量的测定方法，具体涉及一种微波消解-电感耦合等离子体质谱测定固体样品中稀土元素含量的方法。
技术介绍
稀土是指元素周期表中钪、钇及镧系元素的总称。稀土元素系重金属元素，在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用。稀土元素的分析测试有很多方法，传统的元素分析方法包括分光光度法、原子吸收法(火焰与石墨炉)、原子荧光光谱法、ICP发射光谱法等。这些方法都各有其优点，但也有其局限性，例如：样品前处理复杂，需萃取、浓缩富集或抑制干扰；不能进行多组分或多元素同时测定，耗时费力；仪器的检测限或灵敏度达不到指标要求等。电感耦合等离子体质谱ICP-MS(InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry)技术是几乎克服了传统方法的大多数缺点，并在此基础上发展起来的更加完善的元素分析法，因而被称为当代分析技术的重大发展。相对于其他分析测试技术，电感耦合等离子体质谱具有灵敏度高、线性范围宽、多元素同时测定、谱线简单、背景低等特点，是目前测定生物样品中稀土元素的最佳分析方法之一。随着ICP-MS技术不断发展，其在食品检测领域的应用越来越广泛，但针对岩石、煤及煤灰等固体样品中稀土元素的测定尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种微波消解-电感耦合等离子体质谱测定固体样品中稀土元素含量的方法，检测灵敏度高、快捷准确。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种微波消解-电感耦合等离子体质谱测定固体样品中稀土元素含量的方法，包括以下步骤：(1)准确称取待测的固体样品试样，置于酸煮洗净的溶样杯中，依次加入质量浓度65％的硝酸和质量浓度40％的氢氟酸，密封后装入微波消解仪，按照预先设定的微波消解程序加热消解；(2)消解完毕后，取出溶样杯，直接放在加热板上，设定温度为180～210℃，进行加热赶酸，加热初期加入几滴质量浓度98％的硫酸，将样品消解液蒸发至黄豆粒大小，然后加入浓度10％(V/V)硝酸溶液继续加热，至完全溶解；(3)取下溶样杯，冷却至室温，用超纯水将赶酸后的样品消解液定容至刻度，摇匀后得测试液；(4)配制含有待测稀土元素的一系列标准工作溶液，利用电感耦合等离子体质谱ICP-MS进行测试，再绘制标准曲线，拟合出线性方程；(5)将步骤(3)所得的测试液通过进样系统引入电感耦合等离子体质谱仪，应用标准模式结合碰撞反应池技术以及在线加入内标法定量进行ICP-MS测定，根据标准曲线确定稀土元素含量。优选的，步骤(1)中所述的微波消解程序为：采用功率800W，进行第一次升温，7min内升温至130℃，并在130℃的条件下驻留3min；进行第二次升温，3min内由130℃升温至160℃，并在160℃的条件下驻留7min；进行第三次升温，3min内由160℃升温至190℃，并在190℃的条件下驻留7min；进行第四次升温，3min内由190℃升温至210℃，并在210℃的条件下驻留28min。进一步地，所述步骤(5)中包括：选择各稀土元素的同位素，设置电感耦合等离子体质谱仪的工作参数，以103Rh为内标，对步骤(3)所得的测试液中的稀土元素进行测定。优选的，步骤(5)中所述的电感耦合等离子体质谱的工作参数为：雾化气流量为0.99L/min，辅助气流量为0.9L/min，等离子气体流量为15L/min，射频功率：1550W，射频匹配电压：1.8V，蠕动泵转速：0.1rps，采样深度：10mm，雾化室温度：2℃；提取透镜1/2：0V/-230V，omega透镜电压：10.8V，omega偏转电压：-110V，碰撞池入口：-40V，碰撞池出口：-60V，Deflect：0.6V，PlateBias：-60V；碰撞池He气流量：5ml/min，能量歧视：5V，八极杆偏转电压：-18V，八极杆射频电压：190V，CeO/Ce产率：<0.5％，双电荷70/140产率：<1.5％；扫面方式：Peakjump；采样周期：0.31s；积分时间：0.3s。优选的，所述稀土元素的同位素为89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu。优选的，步骤(1)中所述溶样杯的材质为TFM，耐强酸强碱，王水、氢氟酸、各种有机溶剂等，高温高压下抗变形、耐渗透、可恢复性更好，透明度稍好。优选的，所述固体样品为岩石样品、煤或煤灰。样品消解液在加热板上发生如下反应：REEF3＝REE3++F-F-+H+＝HF↑在微波消解过程中，氟离子会与稀土离子发生化学反应，生成稀土氟化物。随着加热时间的延长，越来越多的HF逸出，使得更多的氟离子与氢离子结合，造成溶液中氟离子降低，越来越多的稀土氟化物被水解，稀土离子得到释放；在HF逸出的同时，浓硝酸分解成水、二氧化氮和氧气，并伴有硝酸挥发，导致溶液中氢离子减少；随着加热的进行，大量的水分子进入空气中，造成溶剂的减少。为了让HF继续以气体形态逸出，必须提供溶液环境与氢离子，所以加入沸点远高于氢氟酸的浓硫酸，在蒸发阶段末期，硫酸大部分可以保留，提供溶液环境，并提供氢离子，促进稀土氟化物的分解。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术采用硝酸和氢氟酸的混合酸体系对固体样品进行消解，可保证样品消解完全，且采用微波消解仪消解样品，整个过程在密闭环境下进行，有效降低了样品在前处理过程中被污染的可能性；(2)加热赶酸期间加入了浓硫酸，大大促进了稀土氟化物的分解，降低了消解液中的氟离子含量，提高测试精度。(3)在样品消解液的ICP-MS仪器测定中，使用在线加入内标溶液以及采取碰撞反应池技术消除干扰，优化了仪器工作条件，方法检出限达到0.0001ppb～0.005ppb之间，回收率在84.71％～111.74％之间，具有检出限低、快速、准确等优点，能同时测定15种稀土元素。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。1、实验仪器与器皿电感耦合等离子体质谱仪：美国Agilent公司的ICP-MS7900；超纯水系统：电阻率18.2MΩ·cm，美国Millipore公司的Milli-QElementA10；微波消解仪：上海新仪MDS-6G；100mLTFM溶样杯；100mLFEP容量瓶，10mLFEP量筒，100mLFEP烧杯，均在质量浓度5％稀硝酸溶液中浸泡过夜，第二天用超纯水反复冲洗3-5次。2、实验试剂超纯水，经过Milli-QElementA10系统纯化后的去离子水；65％硝酸(优级纯)、40％氢氟酸(优级纯)、98％硫酸(优级纯)为市售商品试剂，稀土元素混合标准溶液(国家钢铁材料测试中心、钢研纳克NCS141015)，1ppmRh内标溶液(国家钢铁材料测试中心、钢研纳克NCS141058)。3、标准工作溶液的配制由稀土元素混合标准溶液母液100ug/mL逐级稀释制得，根据需要配制稀土元素混合标液浓度为：10μg/L，20μg/L，50μg/L，100μg/L，200μg/L，500μg/L。4、ICP-MS工作参数雾化气本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微波消解‑电感耦合等离子体质谱测定固体样品中稀土元素含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)准确称取待测的固体样品试样，置于酸煮洗净的溶样杯中，依次加入质量浓度65％的硝酸和质量浓度40％的氢氟酸，密封后装入微波消解仪，按照预先设定的微波消解程序加热消解；(2)消解完毕后，取出溶样杯，直接放在加热板上，设定温度为180～210℃，进行加热赶酸，加热初期加入几滴质量浓度98％的硫酸，将样品消解液蒸发至黄豆粒大小，然后加入浓度10％(V/V)硝酸溶液继续加热，至完全溶解；(3)取下溶样杯，冷却至室温，用超纯水将赶酸后的样品消解液定容至刻度，摇匀后得测试液；(4)配制含有待测稀土元素的一系列标准工作溶液，利用电感耦合等离子体质谱ICP‑MS进行测试，再绘制标准曲线，拟合出线性方程；(5)将步骤(3)所得的测试液通过进样系统引入电感耦合等离子体质谱仪，应用标准模式结合碰撞反应池技术以及在线加入内标法定量进行ICP‑MS测定，根据标准曲线确定稀土元素含量。

【技术特征摘要】
1.一种微波消解-电感耦合等离子体质谱测定固体样品中稀土元素含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)准确称取待测的固体样品试样，置于酸煮洗净的溶样杯中，依次加入质量浓度65％的硝酸和质量浓度40％的氢氟酸，密封后装入微波消解仪，按照预先设定的微波消解程序加热消解；(2)消解完毕后，取出溶样杯，直接放在加热板上，设定温度为180～210℃，进行加热赶酸，加热初期加入几滴质量浓度98％的硫酸，将样品消解液蒸发至黄豆粒大小，然后加入浓度10％(V/V)硝酸溶液继续加热，至完全溶解；(3)取下溶样杯，冷却至室温，用超纯水将赶酸后的样品消解液定容至刻度，摇匀后得测试液；(4)配制含有待测稀土元素的一系列标准工作溶液，利用电感耦合等离子体质谱ICP-MS进行测试，再绘制标准曲线，拟合出线性方程；(5)将步骤(3)所得的测试液通过进样系统引入电感耦合等离子体质谱仪，应用标准模式结合碰撞反应池技术以及在线加入内标法定量进行ICP-MS测定，根据标准曲线确定稀土元素含量。2.根据权利要求1所述的微波消解-电感耦合等离子体质谱测定固体样品中稀土元素含量的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的微波消解程序为：采用功率800W，进行第一次升温，7min内升温至130℃，并在130℃的条件下驻留3min；进行第二次升温，3min内由130℃升温至160℃，并在160℃的条件下驻留7min；进行第三次升温，3min内由160℃升温至190℃，并在190℃的条件下驻留7min；进行第四次升温，3min内由190℃升温至210℃，并在210℃的条件下驻留28min。3.根据权利要求1或2所述的微波消解-电感耦合等离子体质谱测定固体样品中稀土元素含量的方法，其特征在于，所述步骤(5)中包括：选择各稀土元素的同位...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘金禾，周长春，罗玉霖，张宁宁，刘铖，胡婷婷，吉万顺，聂天成，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32