一种包埋纳米材料/群体感应淬灭酶复合小球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种包埋纳米材料/群体感应淬灭酶复合小球的制备方法，将纳米材料/群体感应淬灭酶颗，包埋进海藻酸钠溶液中，制备海藻酸钠微球；再涂覆添加了氧化石墨烯的高分子聚合物铸膜液，利用相转化法制备出了有机外壳+水凝胶内核结构的水凝胶复合小球。该复合小球能利用淬灭酶降解细菌信号分子的功能，抑制膜面生物膜的生长，同时该复合小球利用聚合物外壳的孔径、力学强度和抗污染特性，增强小球在MBR中的耐冲刷和使用寿命，提高小球的回收率，避免造成纳米材料的环境污染。包埋纳米材料/群体感应淬灭酶复合小球可以广泛应用在生物、水处理等各个领域。

【技术实现步骤摘要】
一种包埋纳米材料/群体感应淬灭酶复合小球的制备方法
本专利技术属于功能材料和环境应用领域，涉及一种包埋纳米材料/群体感应淬灭酶复合小球制备方法。
技术介绍
膜生物反应器(Membranebioreactor,MBR)是结合膜分离过程与生物处理的高效污水处理技术。但是在膜材料使用过程中，存在着易污染、易堵塞的等现象，影响膜材料的使用寿命。膜污染问题被认为是制约MBR广泛应用的最大障碍。在控制膜污染的方法中，包括膜材料本身的改性，物理、化学清洗等各种方法，其中膜材料本身的改性包括改善膜材料的亲水性能，在膜材质中添加抑菌纳米银颗粒、溶菌酶等。群体感应抑制剂可以干扰信号分子系统的传导，抑制细菌某种特性和机理的表达。群体感应抑制剂包括群体感应淬灭酶和淬灭菌。基于群体感应的原理，将群体感应淬灭酶应用在膜生物反应器中，可以抑制生物膜的生长，从而达到控制膜污染的目的。但是，当游离淬灭酶单独使用时，会存在稳定性不好，易失活等缺点，一般会将酶做成负载材料进行应用。海藻酸钠是一种天然多糖，具有负载酶载体所需的稳定性、溶解性、粘性和安全性。常将其用于作为细菌、酶类的运载体、生物粘附剂和包埋剂等。但是，海藻酸钠属于天然多糖，做成海藻酸钠微球在MBR反应器内使用的时候，会存在力学强度不够，易破碎。且易被生物降解，造成纳米材料的泄露，同时小球的使用寿命短等问题。因此，研发一种耐冲刷、具备较好力学强度、较强抗污染能力且回收率高的微球，提高纳米材料/群体感应淬灭酶水凝胶微球在MBR中的使用寿命，对MBR中膜污染的控制具有实际的意义。
技术实现思路
本专利技术提供一种包埋纳米材料/群体感应淬灭酶复合小球的制备方法。本专利技术的目的是将海藻酸钠微球表层包裹一层新型抗污染的高分子聚合物“外壳”，高分子聚合物中添加了氧化石墨烯，增强了聚合物“外壳”的抗污染特性。并且，利用外壳的孔径、力学强度和抗污染特性，增强小球在MBR中的耐冲刷和使用寿命，提高小球的回收率，避免造成纳米材料的环境污染。本专利技术的目的是通过下述技术方案来实现的。一种包埋纳米材料/群体感应淬灭酶复合小球的制备方法，包括下述步骤:1)纳米材料/群体感应淬灭酶颗粒的制备：按照质量比将25～50mg包括氧化石墨烯、石墨烯和碳纳米管的纳米材料分散在100～200ml磷酸盐缓冲溶液中，室温超声，得到纳米材料混合溶液；按照质量比将75～150mg淬灭酶分散在上述纳米材料混合溶液中，超声搅拌，得到纳米材料/群体感应淬灭酶颗粒混合溶液，真空冷冻干燥，即得纳米材料/群体感应淬灭酶颗粒，冷冻保存备用；2)水凝胶混合液的制备：①配制纳米材料/群体感应淬灭酶-海藻酸钠溶液：将步骤1)得到的纳米材料/群体感应淬灭酶杂化颗粒加入浓度为0.5～5g/L的海藻酸钠溶液中超声，得到纳米材料/群体感应淬灭酶-海藻酸钠溶液；其中，纳米材料/群体感应淬灭酶杂化颗粒占海藻酸钠质量分数为0.1～10wt％；②配制添加剂溶液：将占海藻酸钠质量分数为10～50wt％的添加剂溶于去离子水中，配制0.5～5g/L添加剂溶液；③将纳米材料/群体感应淬灭酶-海藻酸钠溶液和添加剂溶液按照质量比10:1～1:10混合，搅拌溶解均匀即得水凝胶混合液，放置于4～10℃的密闭容器中备用；3)水凝胶微球的制备：将步骤2)得到的水凝胶混合液按照体积比为100～500ml滴至0.1～15wt％的金属盐水溶液中，得到水凝胶微球；将水凝胶微球用去离子水反复冲洗，保存在4～10℃的密闭容器中备用；4)涂覆铸膜液的制备：将质量分数为0.1～1wt％的氧化石墨烯加入70～80wt％有机溶剂中，超声；按照质量分数为1～5wt％加入高分子添加剂，高速搅拌，缓慢加入14～26wt％高分子聚合物，70℃搅拌，至高分子聚合物完全溶解，静置脱泡10～15h；5)水凝胶复合小球的制备：将步骤3)得到的水凝胶微球蘸取步骤4)的铸膜液，之后放入去离子水中浸泡至少24h，得到具有有机外壳+水凝胶内核结构的水凝胶复合小球。进一步，所述石墨烯的制备方法为机械剥离法、气相沉积法CVD、热解SiC法、氧化石墨烯还原法、碳管切割法和液相直接超声剥离法制备的三层以下石墨烯。进一步，所述碳纳米管包括单壁、双壁和多壁碳纳米管，管径为1～100nm，管长为0.5～100μm。进一步，所述磷酸盐缓冲溶液为按质量比为0.68：0.12:1的磷酸二氢钾、氯化钠和超纯水配制的混合溶液。进一步，所述步骤1)中，纳米材料混合溶液在0～10℃下超声搅拌30～60min。进一步，所述添加剂为明胶、壳聚糖、木聚糖、羧基壳聚糖或羧甲基纤维素钠中的一种或两种以上混合物。进一步，所述金属盐水溶液为硫酸铜、氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化钙、磷酸二氢钙、硫酸钙、硝酸钙、磷酸氢钙或乳酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物。进一步，所述有机溶剂包括N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。进一步，所述高分子添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇、氯化锂、丙烯酸或β-环糊精中的一种或多种。进一步，所述高分子聚合物包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氨酯或醋酸纤维素中的一种。本专利技术的有益效果在于：(1)海藻酸钠微球表层包裹一层高分子聚合物“外壳”，利用外壳的孔径、力学强度，改善传统海藻酸钠微球在MBR使用过程中出现的易碎、不耐冲刷的特点。(2)在涂覆铸膜液中添加了氧化石墨烯，增强了高分子聚合物的抗污染特性。(3)利用高分子聚合物“外壳”的保护，提高了小球的回收率，避免造成纳米材料的泄露，造成环境污染。该复合小球能利用淬灭酶降解细菌信号分子的功能，抑制膜面生物膜的生长，同时该复合小球利用聚合物外壳的孔径、力学强度和抗污染特性，增强小球在MBR中的耐冲刷和使用寿命，提高小球的回收率，避免造成纳米材料的环境污染。包埋纳米材料/群体感应淬灭酶复合小球可以广泛应用在生物、水处理等各个领域。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细说明，但并不作为对专利技术做任何限制的依据。一种纳米材料/群体感应淬灭酶复合小球的制备方法，包括下述步骤:1)纳米材料/群体感应淬灭酶颗粒的制备：按照质量比将25-50mg包括氧化石墨烯、石墨烯和碳纳米管的纳米材料分散在100-200mL磷酸盐缓冲溶液中，室温超声30～60min，得到纳米材料混合溶液；按照质量比将75-150mg淬灭酶分散在纳米材料混合溶液中，在0～10℃下超声搅拌30～60min，得到纳米材料/群体感应淬灭酶颗粒混合溶液，真空冷冻干燥，即得纳米材料/群体感应淬灭酶颗粒，冷冻保存备用；上述石墨烯的制备方法为机械剥离法、气相沉积法(CVD)、热解SiC法、氧化石墨烯还原法、碳管切割法和液相直接超声剥离法制备的三层以下石墨烯。碳纳米管包括单壁，双壁和多壁碳纳米管，管径为1～100nm，管长为0.5～100μm。磷酸盐缓冲溶液为按质量比0.68：0.12:1配制的磷酸二氢钾、氯化钠和超纯水配制的混合溶液。淬灭酶为包括氨基酰化酶、内酯酶或脱羧酶在内的所有对细菌信号分子具有降解作用的淬灭酶。2)水凝胶混合液的制备：将适量海藻酸钠溶于20～100ml去离子水中，配制0.5～5g/L海藻酸钠溶液；将步骤1)得到的海藻酸钠质量分数为0.1～10wt％的纳米材本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包埋纳米材料/群体感应淬灭酶复合小球的制备方法，其特征在于，包括下述步骤:1)纳米材料/群体感应淬灭酶颗粒的制备：按照质量比将25～50mg包括氧化石墨烯、石墨烯和碳纳米管的纳米材料分散在100～200ml磷酸盐缓冲溶液中，室温超声，得到纳米材料混合溶液；按照质量比将75～150mg淬灭酶分散在上述纳米材料混合溶液中，超声搅拌，得到纳米材料/群体感应淬灭酶颗粒混合溶液，真空冷冻干燥，即得纳米材料/群体感应淬灭酶颗粒，冷冻保存备用；2)水凝胶混合液的制备：①配制纳米材料/群体感应淬灭酶‑海藻酸钠溶液：将步骤1)得到的纳米材料/群体感应淬灭酶杂化颗粒加入浓度为0.5～5g/L的海藻酸钠溶液中超声，得到纳米材料/群体感应淬灭酶‑海藻酸钠溶液；其中，纳米材料/群体感应淬灭酶杂化颗粒占海藻酸钠质量分数为0.1～10wt％；②配制添加剂溶液：将占海藻酸钠质量分数为10～50wt％的添加剂溶于去离子水中，配制0.5～5g/L添加剂溶液；③将纳米材料/群体感应淬灭酶‑海藻酸钠溶液和添加剂溶液按照质量比10：1～1：10混合，搅拌溶解均匀即得水凝胶混合液，放置于4～10℃的密闭容器中备用；3)水凝胶微球的制备：将步骤2)得到的水凝胶混合液按照体积比为100～500ml滴至0.1～15wt％的金属盐水溶液中，得到水凝胶微球；将水凝胶微球用去离子水反复冲洗，保存在4～10℃的密闭容器中备用；4)涂覆铸膜液的制备：将质量分数为0.1～1wt％的氧化石墨烯加入70～80wt％有机溶剂中，超声；按照质量分数为1～5wt％加入高分子添加剂，高速搅拌，缓慢加入14～26wt％高分子聚合物，70℃搅拌，至高分子聚合物完全溶解，静置脱泡10～15h；5)水凝胶复合小球的制备：将步骤3)得到的水凝胶微球蘸取步骤4)的铸膜液，之后放入去离子水中浸泡至少24h，得到具有有机外壳+水凝胶内核结构的水凝胶复合小球。...

【技术特征摘要】
1.一种包埋纳米材料/群体感应淬灭酶复合小球的制备方法，其特征在于，包括下述步骤:1)纳米材料/群体感应淬灭酶颗粒的制备：按照质量比将25～50mg包括氧化石墨烯、石墨烯和碳纳米管的纳米材料分散在100～200ml磷酸盐缓冲溶液中，室温超声，得到纳米材料混合溶液；按照质量比将75～150mg淬灭酶分散在上述纳米材料混合溶液中，超声搅拌，得到纳米材料/群体感应淬灭酶颗粒混合溶液，真空冷冻干燥，即得纳米材料/群体感应淬灭酶颗粒，冷冻保存备用；2)水凝胶混合液的制备：①配制纳米材料/群体感应淬灭酶-海藻酸钠溶液：将步骤1)得到的纳米材料/群体感应淬灭酶杂化颗粒加入浓度为0.5～5g/L的海藻酸钠溶液中超声，得到纳米材料/群体感应淬灭酶-海藻酸钠溶液；其中，纳米材料/群体感应淬灭酶杂化颗粒占海藻酸钠质量分数为0.1～10wt％；②配制添加剂溶液：将占海藻酸钠质量分数为10～50wt％的添加剂溶于去离子水中，配制0.5～5g/L添加剂溶液；③将纳米材料/群体感应淬灭酶-海藻酸钠溶液和添加剂溶液按照质量比10：1～1：10混合，搅拌溶解均匀即得水凝胶混合液，放置于4～10℃的密闭容器中备用；3)水凝胶微球的制备：将步骤2)得到的水凝胶混合液按照体积比为100～500ml滴至0.1～15wt％的金属盐水溶液中，得到水凝胶微球；将水凝胶微球用去离子水反复冲洗，保存在4～10℃的密闭容器中备用；4)涂覆铸膜液的制备：将质量分数为0.1～1wt％的氧化石墨烯加入70～80wt％有机溶剂中，超声；按照质量分数为1～5wt％加入高分子添加剂，高速搅拌，缓慢加入14～26wt％高分子聚合物，70℃搅拌，至高分子聚合物完全溶解，静置脱泡10～15h；5)水凝胶复合小球的制备：将步骤3)得到的水凝胶微球蘸取步骤4)的铸膜液，之后放入去离子水中浸泡至少24h，得到具有有机外壳+水凝胶内核结构的水凝胶复合小球。2.根据权利要求1所述的包埋...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱振亚，王磊，
申请(专利权)人：西安建筑科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61