一种多重物理交联的水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多重物理交联的水凝胶及其制备方法，该水凝胶的制备方法：通过将4‑{6‑[3‑(6‑甲基‑4‑氧代‑1,4‑二氢嘧啶‑2‑基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯单体(UPy‑HCBA)包裹在十二烷基硫酸钠(SDS)胶束内，胶束外面再加入亲水性的丙烯酰胺单体(AAm)和丙烯酸(AAc)，通过乳液聚合以及物理交联作用，制备出具有非常好的拉伸性能但强度较低的凝胶，再将该凝胶通过Fe

【技术实现步骤摘要】
一种多重物理交联的水凝胶及其制备方法
本专利技术涉及一种水凝胶，特别涉及一种通过多重物理交联的具有高强度及超拉伸的水凝胶，还涉及水凝胶的制备方法，属于功能高分子材料领域。
技术介绍
溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体(在干凝胶中也可以是气体，干凝胶也称为气凝胶)，这样一种特殊的分散体系称作凝胶。根据溶剂的类别又可以分为水凝胶和有机凝胶。近年来水凝胶凝胶已逐渐发展为一类具有广阔应用前景的智能/功能性纳米材料。水凝胶由于其独特的结构，具有很多优点，比如高吸水性，可以作为高吸水高保水材料；较好的拉伸性能，可以作为触摸板、电解质；良好的生物相容性，可以作为药物载体。但是其缺点也不可忽视，由于水凝胶的本身机械性能较低，强度差、易碎、柔软等特性使它们的应用只能局限在一些对力学性能要求不高的领域，因此，去探索和开发高力学强度的水凝胶是非常有必要的。比如传统化学交联的水凝胶机械性能较差，一旦断裂，便无法修复，很大程度上限值了水凝胶的实际应用价值。按水凝胶的网络结构分类，有双网络水凝胶、互穿网络水凝胶、tera-PEG均相水凝胶、高强纳米复合聚合物水凝胶等。按交联方式分类，有化学-物理交联的水凝胶、物理交联的水凝胶。Gong等制备了基于两亲性三嵌段共聚物的物理交联的双网络水凝胶，该凝胶有很高的强度，但拉伸性能一般(Adv.Mater.2016,28,4884–4890)。Zheng等利用乳液聚合制备了物理-化学交联的水凝胶，该凝胶在不同光照下会有一个颜色变化，并且具有较高的强度，但其拉伸性能一般，应变只能达500％左右(Adv.Mater.2017,29,1606900)。
技术实现思路
针对现有技术中的水凝胶普遍存在机械性能较差，容易断裂，且一旦断裂，便无法修复等缺陷，本专利技术的第一个目的是在于提供一种通过有机化合物之间的多重氢键、疏水键合以及金属配位作用等多重物理交联构建的具有高强度和超拉伸的水凝胶，该水凝胶不仅具有高强度和高伸长率，还具有形状记忆功能，在很大程度上提高了水凝胶的实际应用价值。本专利技术的另一个目的是在于提供一种原料成本低、操作简单的制备上述水凝胶的方法。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种多重物理交联的水凝胶的制备方法，其包括以下步骤：1)将SDS(十二烷基硫酸钠)与氯化钠溶液混合搅拌至澄清，得到SDS胶束溶液A；2)将4-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯单体(UPy-HCBA)与SDS胶束溶液A搅拌混合，再过滤处理，得到SDS胶束溶液B；3)将丙烯酰胺单体(AAm)和丙烯酸单体(AAc)与SDS胶束溶液B混合，再加入引发剂及还原剂搅拌均匀，静置反应，得到双物理交联的水凝胶(DPC-gel)；4)双物理交联的水凝胶置于FeCl3溶液中浸泡，透析，即得多重物理交联的水凝胶(MPC-gel)。本专利技术的水凝胶形成过程示意图如图1所示，首先利用SDS形成胶束，再利用SDS胶束包裹疏水性单体UPy-HCBA，再在胶束外面加入亲水性单体丙烯酰胺和丙烯酸，热引发下进行乳液聚合，通过P(UPy-HCBA)链之间的四重氢键作用以及SDS胶束疏水键合作用形成双物理交联的水凝胶。再将该水凝胶浸泡在FeCl3溶液中，利用Fe3+的配位作用来强化物理交联作用，可得到多重物理交联的水凝胶。优选的方案，所述氯化钠溶液的浓度为0.3～1M。在适当浓度的氯化钠溶液中可以有效调节SDS胶束的粒径大小，如在纯水溶液中制备的SDS胶束粒径小于1，而在浓度为0.3～1M的氯化钠溶液中SDS胶束粒径约在1～10纳米范围内。氯化钠溶液的浓度优选为0.4～0.6M优选的方案，所述SDS在氯化钠溶液中的质量分数为5％～10％。SDS的质量分数优选为6～8％。优选的方案，SDS与氯化钠溶液在25～45℃温度条件下混合搅拌至澄清。在该温度范围内可以形成粒径均匀，且平均粒径在5nm左右的SDS胶束。温度进一步优选为30～40℃。优选的方案，4-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯单体在SDS胶束溶液A中的浓度为5～12mM。UPy-HCBA浓度优选为8～10mM。优选的方案，步骤2)中搅拌混合的时间为8～24h。优选的方案，所述过滤处理采用220μm或450μm过滤头过滤处理。通过过滤头除去未溶解完全的UPy-HCBA颗粒。优选的方案，丙烯酸的摩尔量为丙烯酰胺摩尔量的5～30％。优选为10～20％。丙烯酸的量过少，水凝胶在FeCl3溶液中容易被破坏；丙烯酸的量过多，水凝胶在FeCl3溶液中容易变形，并且力学强度会变差。优选的方案，丙烯酰胺在SDS胶束溶液B中的浓度为1.5～6M。优选的方案，引发剂的摩尔量占丙烯酰胺单体、丙烯酸单体及4-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯三种单体总摩尔数的0.5～2％。优选的方案，还原剂的质量占引发剂质量的10～80％。优选的方案，所述引发剂为过硫酸铵(APS)。优选的方案，所述还原剂为N,N,N,N,-四甲基乙二胺(TEMED)。优选的方案，步骤3)中，静置反应时间为8～24h。静置反应过程为聚合、交联等反应过程，该反应过程可以无需添加交联剂，并且可以在紫外光下引发或加热条件下引发，或者直接在室温条件下完成。优选的方案，所述双物理交联的水凝胶置于浓度为0.03～0.15M的FeCl3溶液中浸泡0.5～12h。FeCl3溶液浓度优选为0.06～0.1M。浸泡时间优选为3～5h。铁离子浓度过高或过低，或者浸泡时间过长或或短，该水凝胶的拉伸性能均会变差。本专利技术的4-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯单体的合成方法：将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶依次与己基二异氰酸酯及丙烯酸4-羟丁酯进行加成反应得到。本专利技术还提供了一种多重物理交联的水凝胶，其由上述制备方法得到。本专利技术的多重物理交联的水凝胶通过多重氢键、疏水键合以及金属离子配位作用交联而成。本专利技术的多重物理交联的水凝胶的应力最大可达3.0MPa，应变最高可达2500％，表现出高强度和超拉伸能力。本专利技术的水凝胶包含由疏水性4-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯单体(UPy-HCBA)和亲水性单体丙烯酰胺(AAm)、丙烯酸(AAc)通过乳液聚合形成的聚合物网络，这种聚合物网络通过疏水键合作用及四重氢键作用下生成水凝胶，而该水凝胶的聚合物网络中含有羧基，因此通过浸泡在FeCl3溶液，利用三价铁离子与羧基的配位作用来进一步提高物理交联，从而大大提高凝胶力学性能，而通过多重物理交联生成的凝胶，其自我恢复能力强，表现出较好的形状记忆功能。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益效果：本专利技术的水凝胶通过多重氢键、疏水键合以及金属离子配位作用交联而成，具有较高的强度，及很好的拉伸性能，如应力可达0.5～3MPa，应变可达500～2500％，并且还具有形状记忆功能，形变恢复能力强。本专利技术的水凝胶原料成本低、制备过程简单，有利于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多重物理交联的水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将SDS与氯化钠溶液混合搅拌至澄清，得到SDS胶束溶液A；2)将4‑{6‑[3‑(6‑甲基‑4‑氧代‑1,4‑二氢嘧啶‑2‑基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯单体与SDS胶束溶液A搅拌混合，再过滤处理，得到SDS胶束溶液B；3)将丙烯酰胺单体和丙烯酸单体与SDS胶束溶液B混合，再加入引发剂及还原剂搅拌均匀，静置反应，得到双物理交联的水凝胶；4)双物理交联的水凝胶置于FeCl3溶液中浸泡，透析，即得多重物理交联的水凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种多重物理交联的水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将SDS与氯化钠溶液混合搅拌至澄清，得到SDS胶束溶液A；2)将4-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯单体与SDS胶束溶液A搅拌混合，再过滤处理，得到SDS胶束溶液B；3)将丙烯酰胺单体和丙烯酸单体与SDS胶束溶液B混合，再加入引发剂及还原剂搅拌均匀，静置反应，得到双物理交联的水凝胶；4)双物理交联的水凝胶置于FeCl3溶液中浸泡，透析，即得多重物理交联的水凝胶。2.根据权利要求1所述的一种多重物理交联的水凝胶的制备方法，其特征在于：所述氯化钠溶液的浓度为0.3～1M；所述SDS在氯化钠溶液中的质量分数为5％～10％。3.根据权利要求1或2所述的一种多重物理交联的水凝胶的制备方法，其特征在于：SDS与氯化钠溶液在25～45℃温度条件下混合搅拌至澄清。4.根据权利要求1所述的一种多重物理交联的水凝胶的制备方法，其特征在于：4-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯单体在SDS胶束溶液A中的浓度为5～12mM。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓毅，王丛森，李娟，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43