非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池技术

本发明专利技术的目的在于，提供：能提高制造非水系电解质二次电池时的正极复合材料糊剂的稳定性、且提高构成二次电池时的电池容量和功率特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法等，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法包括如下步骤：将包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物的焙烧粉末与水进行混合；和，将混合而得到的混合物进行干燥，焙烧粉末包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，水混合如下量：使将所得正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH成为11以上且11.9以下范围的量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池
本专利技术涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池。
技术介绍
近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备的普及，强烈期望具有高的能量密度的小型且轻量的二次电池的开发。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发出功率特性和充放电循环特性优异的二次电池。作为满足这样的要求的二次电池，可以举出非水系电解质二次电池，作为代表性的非水系电解质二次电池，可以举出锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极和电解液等构成，负极和正极的活性物质可使用能脱嵌和嵌入锂的材料。目前，锂离子二次电池的研究开发盛行，但其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池可以得到4V级的高的电压，因此，作为具有高能量密度的电池的实用化推进。作为至此主要提出的正极活性物质，可以举出较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴还廉价的镍的锂金属复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。为了实现充放电循环特性的进一步改善，例如有效的是相对于镍、钴、锰等金属元素比化学计量组成还过剩地含有锂。然而，非水系电解质二次电池的正极例如如下形成：将正极活性物质、与聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂、与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂混合得到正极复合材料糊剂，将所得正极复合材料糊剂涂布于铝箔等集电体从而形成。此时，正极复合材料糊剂中从正极活性物质游离出来的锂有时与粘结剂中所含的水分发生反应而生成氢氧化锂。有时该生成的氢氧化锂与粘结剂发生反应而引起正极复合材料糊剂的凝胶化。正极复合材料糊剂的凝胶化导致操作性差、成品率恶化。该倾向在正极活性物质中的锂比化学计量比还过剩、且镍的比率高时变得明显。进行了几种抑制正极复合材料糊剂的凝胶化的尝试。例如，专利文献1中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其用LixNi1-yAyO2(0.98≤x≤1.06、0.05≤y≤0.30，A为Co、Al中的至少1种)表示，将其5g在纯水100g中搅拌混合120分钟后静置30秒而得到的上清的pH在25℃下为12.7以下。记载了该正极活性物质制作浆料(正极复合材料糊剂)后经过24小时也有流动性，耐凝胶化性优异。另外，专利文献2中提出了，含有包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、和包含由酸性氧化物颗粒形成的颗粒的添加颗粒的非水电解液二次电池用正极组合物。记载了该正极组合物与粘结剂中所含的水分反应而生成的氢氧化锂跟酸性氧化物优先发生反应，抑制生成的氢氧化锂与粘结剂的反应，抑制正极复合材料糊剂的凝胶化。另外，酸性氧化物在正极内发挥作为导电剂的作用，降低正极整体的电阻，有利于电池的功率特性提高。另外，专利文献3中提出了一种锂离子二次电池制造方法，其包括如下步骤：准备除组成外包含LiOH的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质；把握正极活性物质每1g中所含的LiOH的摩尔量P；准备相对于LiOH的摩尔量P、LiOH每1摩尔中，以钨原子换算计为0.05摩尔以上的氧化钨；和将正极活性物质和氧化钨与导电材料和粘结剂一起在有机溶剂中混炼，调制正极糊剂。另一方面，进行了几种得到功率特性和充放电循环特性优异的锂离子二次电池的尝试。例如已知通过由小粒径、且粒度分布窄的颗粒构成正极活性物质，功率特性和充放电循环特性优异。这是由于，对于粒径小的颗粒，比表面积大，作为正极活性物质使用的情况下，不仅能充分确保与电解液的反应面积，而且使正极较薄地构成，能缩短锂离子在正极-负极之间的移动距离，因此，可以降低正极电阻。另外，这是由于，对于粒度分布窄的颗粒，能使在电极内对颗粒施加的电压均匀化，因此，可以抑制微粒选择性地劣化所导致的电池容量的降低。进而，为了实现功率特性和充放电循环特性的进一步改善，例如报道了，有效的是使正极活性物质为中空结构。这样的正极活性物质与粒径为等同程度的实心结构的正极活性物质相比，可以增大与电解液的反应面积，因此，可以大幅降低正极电阻。例如，专利文献4和专利文献5中公开了通过析晶反应而制造的方法，所述析晶反应明确分为如下2个阶段：对于作为正极活性物质的前体的过渡金属复合氢氧化物颗粒，主要进行核生成的核生成工序；和，主要进行颗粒生长的颗粒生长工序。这些方法中，将反应水溶液的pH值以液温25℃基准计、在核生成工序中控制为12以上(例如12.0～13.4或12.0～14.0)的范围，在颗粒生长工序中，控制为低于核生成工序且12以下(例如10.5～12.0)的范围。另外，在核生成工序和颗粒生长工序的初始时，使反应气氛为氧化性气氛，并且在规定的时刻切换为非氧化性气氛。通过这些方法，所得过渡金属复合氢氧化物颗粒由小粒径、粒度分布窄、且包含微细一次颗粒的低密度的中心部；和，包含板状或针状一次颗粒的高密度的外壳部构成。因此，将这样的过渡金属复合氢氧化物颗粒进行焙烧时，低密度的中心部大幅收缩，在内部形成空间部。而且，复合氢氧化物颗粒的颗粒性状在正极活性物质中延续。对于使用这些正极活性物质的二次电池，可以改善容量特性、功率特性和充放电循环特性。进而关于功率特性的提高，例如，专利文献6中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备如下工序：第1工序，在包含一次颗粒和前述一次颗粒聚集而构成的二次颗粒的锂金属复合氧化物粉末中，添加溶解有钨化合物的碱溶液并混合，从而使W分散于前述锂金属复合氧化物粉末的表面或该粉末的一次颗粒的表面；和，第2工序，将溶解有经过混合的前述钨化合物的碱溶液和锂金属复合氧化物粉末进行热处理，从而在前述锂金属复合氧化物粉末的表面或该粉末的一次颗粒的表面形成包含W和Li的微粒。根据该提案，用于电池的正极材料的情况下，可以得到能实现高容量以及高输出功率的非水系电解质二次电池用正极活性物质。然而，关于高输出功率化进行了研究，但对于抑制正极复合材料糊剂的凝胶化没有任何研究。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-31222号公报专利文献2：日本特开2012-28313号公报专利文献3：日本特开2013-84395号公报专利文献4：国际公开WO2012/131881号专利文献5：国际公开WO2014/181891号专利文献6：日本特开2012-079464号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，上述专利文献1的提案中，只不过提供了实用上能判定在浆料(正极复合材料糊剂)中长时间稳定的锂二次电池用正极活性物质的条件，作为正极复合材料糊剂的凝胶化抑制对策是不充分的。另外，上述专利文献2的提案中，由于酸性氧化物的颗粒残留而有分隔件的破损和伴随其的安全性降低的担心。另外，不能说凝胶化抑制是充分的。进而，上述专利文献3的提案中，也不能说消除了酸性氧化物(例如氧化钨)的残留所导致的分隔件的破损、进而关于凝胶化的抑制的问题。另外，如上述专利文献4和专利文献5的提案那样，为了提高功率特性和充放电循环特性而增大与电解液的反应面积时，有时产生促进正极复合材料糊本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具备如下步骤：将包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物的焙烧粉末与水进行混合；和，将所述混合而得到的混合物进行干燥，所述焙烧粉末用通式(1)：LisNi1‑x‑y‑zCoxMnyM1zO2表示，其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95≤s≤1.50，M1为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素，且包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，所述水混合如下量：使将所得正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH成为11以上且11.9以下范围的量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.24 JP 2016-060745;2016.06.15 JP 2016-118641.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具备如下步骤：将包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物的焙烧粉末与水进行混合；和，将所述混合而得到的混合物进行干燥，所述焙烧粉末用通式(1)：LisNi1-x-y-zCoxMnyM1zO2表示，其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95≤s≤1.50，M1为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素，且包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，所述水混合如下量：使将所得正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH成为11以上且11.9以下范围的量。2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将所述焙烧粉末与水进行混合时，使水以1μm以上且2000μm以下的液滴尺寸喷雾而混合在所述焙烧粉末中。3.根据权利要求1或权利要求2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，以相对于所述焙烧粉末为1质量％以上且35质量％以下的范围混合所述水。4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，以相对于所述焙烧粉末的表面积为0.003g/m2以上且0.025g/m2以下的范围混合所述水。5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，以相对于所述焙烧粉末为1质量％以上且6质量％以下的范围混合所述水。6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述焙烧粉末的平均粒径处于3μm以上且15μm以下的范围，作为表示粒度分布的幅度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.7以下。7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述焙烧粉末的通过截面观察测量的孔隙所占的面积比率相对于该焙烧粉末的截面积整体为4.5％以上且60％以下。8.根据权利要求1～权利要求7中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述干燥以100℃以上且300℃以下进行。9.根据权利要求1～权利要求8中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述焙烧粉末用通式(2)：LisNi1-x-y-z-tCoxMnyM2zWtO2表示，其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈田治朗，相田平，小向哲史，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP