一种碱金属基复合负极及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种碱金属基复合负极及其应用，该碱金属基复合负极包括碱金属，以及均匀分布于碱金属中的氟化碳材料；该碱金属基复合负极经熔融浸润法制备得到，所述氟化碳材料在碱金属中呈现平铺状。本发明专利技术将氟化碳材料引入到碱金属，在充放电过程中可以原位形成碱金属的氟化物，该氟化物和碳材料形成协同效应，在充放电过程中形成均匀的电场，从而促进碱金属的均匀沉积，有效抑制碱金属枝晶的形成和碱金属与电解质的界面反应，提高碱金属电池的安全性能和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种碱金属基复合负极及其应用
本专利技术涉及储能电池的
，具体涉及一种碱金属基复合负极及其应用。
技术介绍
虽然锂离子电池在二次电池中仍然占有主导地位，但随着新能源汽车对锂离子电池能量密度要求越来越高，而传统的基于嵌入反应的锂离子电池的能量密度已达极限，即以石墨为负极的锂离子电池的能量密度已接近瓶颈值，开发以金属锂为负极的锂电池(包括锂硫电池、锂空电池)势在必行。另一方面，随着新能源汽车的发展，锂资源的消耗很快，但锂在地球上的储量非常有限，相比之下，钠和钾的储量较丰富，可以满足大规模的使用。因此，开发新型的基于钠和钾的电池已成为当前研发的热点。但是，直接使用碱金属为负极的电池的一个致命问题是碱金属在充放电循环中会形成锂枝晶，引发电池的安全问题。另外，碱金属与液态电解质及一些固态电解质的相容性较差，长期循环将导致碱金属的腐蚀或界面钝化层的形成，从而降低电池的循环寿命。因此，为了提高碱金属电池的安全性和寿命，必须对碱金属作保护处理。以往的研究集中在碳材料和氟化物对碱金属进行保护，如公开号为CN108063218A的中国专利文献中公开了一种薄层金属锂基负极的制备方法，负极先已铜箔集流体为基底，采用化学气相沉积法在铜箔集流体表面合成单层石墨烯薄膜，以此铜箔支撑的石墨烯为负极，以富锂材料或锂盐作正极组成成锂电池，再施加电流使富锂材料或锂盐中的锂沉积在铜箔支撑的石墨烯中，得到金属锂/石墨烯复合负极，用该方法虽然可得到比较均匀的复合负极，适合于比较薄的电极，但当电极较厚时，易造成锂在石墨烯中分布的不均匀，另外，碳材料虽然对抑制锂枝晶效果较好，但对电极进行保护、抑制与电解质的反应效果较弱。又如授权公开号为CN207441857U的中国专利文献中公开了一种金属锂/人工无机盐复合电极，该复合电极采用磁控溅射法在金属锂表面沉积无机物后得到，所述无机物如氟化锂、溴化锂、氯化锂等，该方法虽然可以得到相对均匀的表面包覆层，但同样仅适合于薄的电极，并且不易实现大规模制备，另外，由于无机物电导率较低，单纯无机化合物的引入会造成电极电导率的下降。
技术实现思路
本专利技术公开了一种新型的碱金属基复合负极，可有效抑制碱金属枝晶的形成和碱金属与电解质的界面反应，提高碱金属电池的安全性能和循环稳定性。具体技术方案如下：一种碱金属基负极，包括碱金属，以及均匀分布于碱金属中的氟化碳材料；所述碱金属基复合负极经熔融浸润法制备得到；所述氟化碳材料在碱金属中呈现平铺状。本专利技术首次通过熔融浸润法将氟化碳材料引入到碱金属，在充放电过程中可以原位形成碱金属的氟化物，由于碱金属的氟化物和碳材料紧密接触，存在键合或部分键合作用，氟化物和碳材料形成协同效应，在充放电过程中形成均匀的电场，从而促进碱金属的均匀沉积，有效抑制碱金属枝晶的形成提高碱金属电池的安全性；另一方面，原位形成的氟化物和碳材料将有效保护碱金属，抑制碱金属与有机电解质或固态电解质的反应，提高碱金属与电解质的界面稳定性从而提高电池的循环寿命；再者，原位引入的碳材料可以提高复合负极的电导率，从而降低电极的极化。所谓极化，是指电极充电或放电时偏离原点的绝对值。经试验发现，当采用直接加入氟化物和碳材料的技术方案时，由于氟化物在碳材料中很难实现均匀分散、更难实现两者的键合作用，无法实现两者的协同效应来抑制碱金属枝晶的形成和保护碱金属，低电导率的氟化物的局部富集还将导致电极极化的增加，从而引起电极高的极化和短的循环寿命。所述碱金属选自锂、钠、钾中的至少一种；所述氟化碳材料选自氟化纳米碳管、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化硬碳、氟化软碳、氟化富勒烯、氟化石墨中的至少一种。优选地，所述碱金属基负极，氟化碳材料与碱金属的重量比为1～20：100。所述碱金属基负极中，合理的碱金属和氟化碳含量有利于对碱金属进行充分保护的情况下而不影响碱金属负极的容量和可逆度。进一步优选，氟化碳材料与碱金属的重量比为2.5～10：100。所述碱金属基负极中，过低的氟含量不利于对碱金属进行有效的保护，由于氟化碳的导电率较低，过高的氟含量将降低复合负极的电导率，从而降低负极的倍率性能和容量。优选地，所述氟化碳材料中，氟含量为5～65％。基于目前氟化碳材料的商业化情况，直接选择市售的氟含量为50％的氟化碳材料，此时，还可通过调整氟化碳材料占原料总重量的比例对氟含量进行调整。优选地，所述氟化碳材料为粉末状，尺寸为10nm～50μm。进一步优选为纳米级的材料，尺寸为10nm～500nm。所谓纳米尺寸，只要满足三维方向上至少一个方向的尺寸为纳米级即可；颗粒尺寸过小易团聚，颗粒尺寸过大不利于在碱金属中均匀分散，且与碱金属结合力变弱。优选地，所述氟化碳材料选自氟化纳米碳管、氟化碳纤维或氟化石墨烯。进一步优选：所述氟化碳材料选自氟化纳米碳管或氟化石墨烯；所述氟化碳材料与碱金属的重量比为2.5～5：100。所述氟化纳米碳管的直径为30～60nm，长度为500nm～2μm，按重量比，氟化纳米碳管中氟含量为50％；所述氟化石墨烯粉末的横向尺寸为5～50μm，纵向的层数为单层或少数层(低于10层)，含氟量为50wt％。经试验发现，以采用上述进一步优化的原料制备的碱金属基复合负极组装的电池，极化值可低至22mV。再进一步优选，所述氟化碳材料选自氟化纳米碳管，碱金属选自金属锂或金属钠，极化值可低至20mV。再优选，所述氟化碳材料选自氟化纳米碳管，碱金属选自金属钠，极化值可低至15mV。所述碱金属基复合负极采用简单的熔融浸润法制备，该方法工艺比较简单，由于碱金属熔点较低，只需通过加热将碱金属加热熔融，然后将氟化碳粉末加入到熔融的碱金属中，经搅拌和自然冷却即可得到碱金属/氟化碳复合负极，用该方法得到的复合锂负极中氟化碳分布比较均匀，有利于实现复合负极低的极化和长的循环寿命。具体步骤如下：1)在惰性气氛保护下，将碱金属加热融化；2)将氟化碳粉末加入融化的碱金属中，并不停搅拌至均匀，冷却凝固后得到碱金属基复合负极。步骤1)中，所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气，优选氩气为制备气氛。融化的温度没有特别规定，以刚好将碱金属融化为宜。步骤2)中，所述的搅拌速度没有特殊的规定，以将氟化碳在熔融的碱金属内均匀分散为宜。步骤3)中，所述的冷却温度没有特殊的规定，以将融体凝固为宜，为促进氟化碳在碱金属中分散均匀，可反复融解和凝固多次，所谓均匀，没有严格的判断标准，以视觉上颜色均匀及微观上电镜观察为准。本专利技术还公开了所述的碱金属基复合负极在碱金属电池、碱金属-硫电池、碱金属-空气电池中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1、本专利技术的碱金属基负极，以碱金属和氟化碳材料为原料，通过简单的熔融浸润法将氟化碳材料均匀分散于碱金属中，在充放电过程中可以原位形成碱金属的氟化物，该氟化物和碳材料形成协同效应，在充放电过程中形成均匀的电场，从而促进碱金属的均匀沉积，有效抑制碱金属枝晶的形成和碱金属与电解质的界面反应，提高碱金属电池的安全性能和循环稳定性，同时，原位形成的碳材料可以提高电导率，降低电极的极化。2、本专利技术中碱金属基负极的制备工艺采用廉价的原料，工艺简单，耗能低，成本小，周期短，有利于规模化生产。附图说明图1为实施例1制备的锂/氟化石墨烯复合负极的X射线衍射(XRD)图谱；图2为实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱金属基复合负极，其特征在于，包括碱金属，以及均匀分布于碱金属中的氟化碳材料；所述碱金属基复合负极经熔融浸润法制备得到；所述氟化碳材料在碱金属中呈现平铺状。

【技术特征摘要】
1.一种碱金属基复合负极，其特征在于，包括碱金属，以及均匀分布于碱金属中的氟化碳材料；所述碱金属基复合负极经熔融浸润法制备得到；所述氟化碳材料在碱金属中呈现平铺状。2.根据权利要求1所述的碱金属基复合负极，其特征在于：所述碱金属选自锂、钠、钾中的至少一种；所述氟化碳材料选自氟化纳米碳管、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化硬碳、氟化软碳、氟化富勒烯、氟化石墨中的至少一种。3.根据权利要求1所述的碱金属基复合负极，其特征在于，所述氟化碳材料中，氟含量为5～65％；所述氟化碳材料为粉末状，尺寸为10nm～50μm。4.根据权利要求1所述的碱金属基复合负极，其特征在于，所述氟化碳材料与碱金属的重量比为1～20：100。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢健，成浩，毛阳俊，曹高劭，赵新兵，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33