一种ZIF‑67还原氧化石墨烯基吸波复合材料(CoC‑rGo)的制备方法，属于吸波复合材料技术领域。该制备方法，首先采用hummers法合成氧化石墨烯，在氧化石墨烯层间形成ZIF‑67；其次，合成ZIF‑67氧化石墨烯前驱体；最后，将其进行高温煅烧后处理，制备出ZIF‑67还原氧化石墨烯基吸波复合材料(CoC‑rGo)。本发明专利技术制备过程简单，具有普适性(FeC、NiC均适用此方法)，适用于大规模生产；并且材料密度相对较小，产品性能优异，具有优异的吸波性能。
【技术实现步骤摘要】
ZIF-67还原氧化石墨烯基吸波复合材料(CoC-rGo)的制备方法
本专利技术属于吸波复合材料
，涉及一种ZIF-67还原氧化石墨烯基吸波复合材料(CoC-rGo)的制备方法。
技术介绍
目前，电磁波吸收材料是雷达隐身技术的核心，在航空航天、国防军工领域具有重要的战略价值，因此如何制备出具有质轻面薄、吸收频带宽、吸收强度高的吸波复合材料，是当今具有挑战性的研究课题。石墨烯是一种新型二维超薄材料，由单层碳原子紧密堆积形成，石墨烯中的碳原子以sp2杂化轨道排列而成，具有较高的比表面积、纵横比、热导率、电导率和极高的机械强度等优点，预期在电磁波吸收领域应用前景广阔。金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子和有机配体通过共价键或离子-共价键自组装络合形成的、具有周期性网络结构的晶体材料。钴盐咪唑酯骨架材料(ZIF-67)是由Co2+和2-甲基咪唑配位形成的菱形十二面晶体，是一种新型MOFs材料，其热稳定性较好，并且具有制备工艺简单、适于批量生产、比表面积大、孔隙率高等优势，常用于制备高效催化剂。ZIF-67最突出的优点是经高温处理后能够得到具有磁性的金属Co，并且能够形成轻质多孔的碳骨架结构。石墨烯材料的微波吸收机理，主要通过介电损耗，然而单一的石墨烯材料由于有高介电常数和低导磁率，导致阻抗匹配差，从而影响其吸波性能。ZIF-67高温煅烧后虽有磁性金属和多孔的碳骨架，但是其碳的结晶程度低，导致介电常数较低，阻抗匹配性差。目前，将石墨烯与ZIF-67结合用于电磁波吸收领域，尚未见报道，本专利技术利用石墨烯与ZIF-67各自的性能优势，利用氧化石墨烯中的羧基与金属Co2+的静电吸引作用，将ZIF-67与氧化石墨烯结合作为前驱体，通过高温煅烧制备出CoC-rGo吸波复合材料，测试结果表明，其吸波性能优异。该制备方法工艺简单，绿色环保，具有普适性，适合大规模工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种合成工艺简单、绿色环保、适合大规模生产的新型吸波材料的制备方法；同时又可以通过ZIF-67与石墨烯原材料的比例调控，来达到调控CoC-rGo吸波复合材料的电磁参数，使最终获得的复合材料具有优异的吸波性能。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种ZIF-67还原氧化石墨烯基吸波复合材料(CoC-rGo)的制备方法。该制备方法首先是合成氧化石墨烯，利用氧化石墨烯表面的羧基与ZIF-67中金属钴离子之间的静电作用将钴离子吸附在氧化石墨烯表面，以及利用钴离子和2-甲基咪唑的配位作用，在石墨烯的表面形成ZIF-67；然后采用高温煅烧，将其还原成钴单质磁性粒子，氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，形成CoC-rGo吸波复合材料。SEM研究结果表明，ZIF-67均匀的分布在氧化石墨烯层间，粒径大小在2m左右。具体包括以下步骤：1)采用Hummers法制备氧化石墨，超声处理得到氧化石墨烯溶液，干燥后制得氧化石墨烯粉末。制得的氧化石墨烯还可以经超声细胞粉粹机处理并冷冻干燥，有助于金属离子的吸附。2)室温下，将氧化石墨烯粉末、钴盐加入无水乙醇中，超声分散30min-240min，离心洗涤后真空烘干，得到中间体Co2+-Go。所述的钴盐包括硝酸钴、氯化钴或硫酸钴；所述的钴盐和氧化石墨烯的质量比在1-6:1。3)室温下，将Co2+-Go与钴盐、二甲基咪唑共同加入无水甲醇中，机械搅拌1-6h后静置24h，抽滤、真空干燥得到中间体ZIF-67-Go。所述的钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1-3；钴盐与Co2+-Go的质量比为4:1.5-0.25。4)将中间体ZIF-67-Go置于陶瓷方舟中，放入管式炉中，在惰性气体保护下，于500-1000℃煅烧处理200-400min，得到目标产物CoC-rGo，氧化石墨烯内部为镶嵌十二面体结构。所述的惰性气体包括氮气或氩气。本专利技术的有益效果是：从合成过程来看，将Co2+吸附到氧化石墨烯层间，再通过与有机配体的配位作用将ZIF-67镶嵌在氧化石墨烯层间，再将其煅烧后，Co2+和石墨烯均得到还原，得到具有优异吸波性能的复合吸波粒子CoC-rGo。扫描电镜和X射线衍射均表明，本方法能够得到CoC-rGo，网络矢量分析仪和matlab模拟可以证明其具有优异的吸波性能，达到了薄轻宽强的性能要求。这种方法制备的ZIF-67还原氧化石墨烯基吸波复合材料(CoC-rGo)，有望于应用在隐身飞行器等领域。本专利技术制备过程简单，产品性能优异，具有普适性(FeC、NiC均适用此方法)，适用于大规模生产。附图说明图1为实施例1样品的扫描电镜图：a)ZIF-67-Go；b)CoC-rGo；图2为实施例1样品的X射线衍射谱图：a)Go；b)ZIF-67-Go；图3为实施例1样品的X射线衍射谱图：a)ZIF-67-1；b)CoC-rGo；图4为实施例1样品Co-Ni@CNNPs的反射损耗曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步阐述，这些实施例仅用于说明而不用于限制本专利技术的范围。实施例1：(一)将90mL浓H2SO4、15mL浓HNO3、3g石墨于500mL的三口烧瓶中，冰水浴下机械搅拌0.5h后，将12gKMnO4逐渐加入上述溶液中，机械搅拌1h后移至35℃水浴3h。向上述反应物中缓慢滴加100mL蒸馏水，90℃下反应0.5h，待温度降到60℃左右分批加入25mLH2O2和200mL蒸馏水。产物用稀盐酸洗涤，冷冻干燥条件下制成氧化石墨烯粉末(Go)。(二)称取0.5gGo、1gCo(NO3)2·6H2O，符合权利超声分散在一定量的无水乙醇中30min，离心洗涤，真空烘干。得到中间体Co2+-Go。(三)再将0.5gCo2+-Go与4gCo(NO3)2·6H2O、2.8g二甲基咪唑(钴盐与2-甲基咪唑摩尔比为1:2.5)共同加入无水甲醇中，机械搅拌4h，静置24h，抽滤后，真空干燥得到ZIF-67-Go。(四)将ZIF-67-Go置于陶瓷方舟中，放入管式炉中，氩气氛围下煅烧，升温速率为5℃/min，800℃条件下煅烧300min，即可得到CoC-rGo。检测结果如下：图1为实施例1的扫面电镜图，从图a中可以看出，十二面体结构的ZIF-67附着在氧化石墨烯片层之间，可以充分说明形成了复合物ZIF-67-Go。而b中是煅烧后得到的CoC-rGo，从图中可以看出，十二面体的形状仍然存在，说明煅烧后并没有改变粒子的形貌。图2a)Go；b)ZIF-67-Go，图3a)ZIF-67；b)CoC-rGo.从图中可以看出，ZIF-67的掺杂是氧化石墨烯的特征衍射峰明显降低，说明了氧化石墨烯与Co2+之间发生了静电作用ZIF-67-Go，煅烧后的CoC-rGo出现了Co的衍射峰。图4为实施例1样品Co-Ni@CNNPs的反射损耗曲线，复合材料与石蜡的比例为1:9制成的同心环材料，从图中可以看出，当厚度为1.8mm时，反射损耗为-36.2dB，有效吸收频带宽度为5.27GHz。达到了薄轻宽强的性能要求。实施例2：(一)同实施例1。(二)称取6gGo、1gCo(NO3)2·6H2O，超声分散在一定量的无水乙醇中60min，离心洗涤，真空烘干。得到中间体Co2+-Go。(三)再将是1gCo2+-Go与4gCo(NO3)2·6H2O、2.8g本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种ZIF‑67还原氧化石墨烯基吸波复合材料(CoC‑rGo)的制备方法，其特征在于，该制备方法首先是合成氧化石墨烯，利用氧化石墨烯表面的羧基与ZIF‑67中金属钴离子之间的静电作用将钴离子吸附在氧化石墨烯表面，以及利用钴离子和2‑甲基咪唑的配位作用，在石墨烯的表面形成ZIF‑67；然后采用高温煅烧，将其还原成钴单质磁性粒子，氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，形成CoC‑rGo吸波复合材料；具体包括以下步骤：1)采用Hummers法制备氧化石墨，超声处理得到氧化石墨烯溶液，干燥后制得氧化石墨烯粉末；2)室温下，将氧化石墨烯粉末、钴盐加入无水乙醇中，超声分散、离心洗涤后真空烘干，得到中间体Co2+‑Go；所述的钴盐和氧化石墨烯的质量比在1‑6:1；3)室温下，将Co2+‑Go与钴盐、二甲基咪唑共同加入无水甲醇中，机械搅拌1‑6h后静置，抽滤、真空干燥得到中间体ZIF‑67‑Go；所述的钴盐与2‑甲基咪唑的摩尔比为1:1‑3；钴盐与Co2+‑Go的质量比为4:1.5‑0.25；4)将中间体ZIF‑67‑Go置于陶瓷方舟中，放入管式炉中，在惰性气体保护下，于500‑1000℃煅烧处理200‑400min，得到目标产物CoC‑rGo。...
【技术特征摘要】
1.一种ZIF-67还原氧化石墨烯基吸波复合材料(CoC-rGo)的制备方法，其特征在于，该制备方法首先是合成氧化石墨烯，利用氧化石墨烯表面的羧基与ZIF-67中金属钴离子之间的静电作用将钴离子吸附在氧化石墨烯表面，以及利用钴离子和2-甲基咪唑的配位作用，在石墨烯的表面形成ZIF-67；然后采用高温煅烧，将其还原成钴单质磁性粒子，氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，形成CoC-rGo吸波复合材料；具体包括以下步骤：1)采用Hummers法制备氧化石墨，超声处理得到氧化石墨烯溶液，干燥后制得氧化石墨烯粉末；2)室温下，将氧化石墨烯粉末、钴盐加入无水乙醇中，超声分散、离心洗涤后真空烘干，得到中间体Co2+-Go；所述的钴盐和氧化石墨烯的质量比在1-6:1；3)室温下，将Co2+-Go与钴盐、二甲基咪唑共同加入无水甲醇中，机械搅拌1-6h后静置，抽滤、真空干燥得到中间体ZIF-67-Go；所述的钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1-3；钴盐与Co2+-Go的质量比为4:1.5-0.25；4)将中间体ZIF-67-Go置于陶瓷方舟中，放入管式炉中，在惰性气体保护下，于500-1000℃煅烧处理200-400min，得到目标产物CoC-rGo。2.根据权利要求1所述的一种ZIF-67还原氧化石墨烯基吸波复合材料(CoC-rGo)的制备方法，其特征在于，步骤1)制得的氧化石墨烯还可以经超声细胞粉粹机处理并冷冻干燥，有助于金属离子的吸附。...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈平，邱红芳，王静，熊需海，于祺，贾彩霞，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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