本发明专利技术公开了化学吸附剂及其用于纯化共氧化法联产叔丁醇的用途和方法，所述化学吸附剂为煤渣基活性炭负载纳米金属‐锰和/或钛氧化物，使其用于纯化来自共氧化法联产的含有酸性发色重组分的粗叔丁醇，降低叔丁醇中酸值、色号，减少叔丁醇中重组分。本发明专利技术的化学吸附剂具有反应吸附效率高，操作简单，能耗低等特点，可大幅提高叔丁醇产品质量。
【技术实现步骤摘要】
一种化学吸附剂及其用于纯化共氧化法联产叔丁醇的用途和方法
本专利技术涉及一种化学吸附剂及其用于纯化共氧化法联产叔丁醇的用途和方法，属于有机化工领域。
技术介绍
叔丁醇是一种重要的基础化工原料，主要作为有机合成的中间体及生产叔丁基化合物的烷基化原料，可生产甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯酚、叔丁基胺等，用于合成药物、香料。同时叔丁醇脱水可制取高纯度异丁烯，可作为工业用洗涤剂的溶剂，药品萃取剂、杀虫剂等溶剂，用途十分广泛。叔丁醇的工业化生产有两种方式：(1)异丁烯水合法；(2)丙烯、丁烷氧化法。其中丙烯、丁烷共氧化法主要来自PO/TBA工艺，丙烯与叔丁基过氧化氢在催化下反应生产环氧丙烷和叔丁醇。共氧化法PO/TBA中丙烯环氧化采用钼系催化剂，钼系催化剂在制备过程中会产生醇胺类物质，这类物质随着进入TBA回收系统，最终进入到粗TBA中。同时共氧化法PO/TBA工艺在高温下氧化生存种类繁多的杂质，这些杂质进入TBA中。为将粗TBA中甲酸酯类物质分解去除，采用催化氧化工艺分解，但在催化氧化过程中胺类物质与其他杂质发生反应生成偶氮类杂质。偶氮类物质进入TBA产品中，TBA产品在存储过程中颜色逐渐发黄，铂钴色号增长至80甚至更高，TBA产品含有酸性杂质，酸值含量达到0.08mgKOH/g以上，严重影响下游客户使用。为解决PO/TBA工艺中叔丁醇产品发黄、酸值高问题，需开发一种对TBA产品纯化的方法，提高TBA产品品质，满足下游客户使用需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种共氧化法联产叔丁醇的纯化方法，来自于共氧化法生产的含有酸性发色重组分的粗叔丁醇，通过反应吸附的方式进行纯化，从而纯化叔丁醇。为实现本专利技术的上述的目的，本专利技术的技术方案如下，粗叔丁醇中含有酸性发色重组分的特征，采用一种化学吸附剂进行化学反应分解酸性发色重组分，再吸附产生的杂质，降低叔丁醇色号、酸值，减少重组分，从而纯化叔丁醇。因此，本专利技术提供一种共氧化法联产的叔丁醇的纯化方法，所述方法包括一种化学吸附剂的制备工艺，并将其应用于共氧化法联产的含有酸性发色重组分的粗叔丁醇。在本专利技术中，所述粗叔丁醇为共氧化法生产，其由叔丁基过氧化氢的环氧化反应液分离丙烯及环氧丙烷轻组分所得。粗叔丁醇的纯度为95％以上，典型纯度为96.5％～98.0％。粗叔丁醇中含有偶氮二甲酸二乙酯、偶氮异丁酸甲酯、偶氮丁二酸二乙酯、偶氮‐4‐甲基‐3‐烯戊酸乙酯等酸性发色重组分物质。进一步地，粗叔丁醇中含有偶氮二甲酸二乙酯90～180ppm，进一步110～140ppm，偶氮异丁酸甲酯80～120ppm，进一步90～110ppm，偶氮丁二酸二乙酯70～95ppm，进一步80～90ppm，偶氮-4-甲基-3-烯戊酸乙酯60～95ppm，进一步75～90ppm等酸性发色重组分物质，粗叔丁醇的酸值为75～90mgKOH/g，铂钴色号为80～100Hazen。化学吸附剂采用碱性活性炭，活性炭的PH为9～13，优选12～13，碱性活性炭将粗叔丁醇的酸值降至35mgKOH/g，铂钴色号降至27Hazen，活性炭的饱和吸附容量小，活性炭再生过程产生大量废水，废水生化处理困难，传统改性活性炭的效果较差，叔丁醇难以满足指标要求。因此专利技术一种新型的化学吸附剂，使其应于共氧化法联产叔丁醇的纯化。根据本专利技术的第一个方面，提供了一种化学吸附剂，其包括载体上负载的锰氧化物，尤其纳米锰氧化物和/或钛氧化物和掺杂金属元素(Me-MnOx/TiO2，Me为掺杂金属元素)，所述掺杂金属选自钯、铂、钌等中的一种或多种，优选钯元素，所述载体是将煤渣(尤其煤气化装置煤渣)、活性炭、石墨烯、NaOH的混合物在高温惰性气体(优选氮气)环境下焙烧制得，煤渣(尤其煤气化装置煤渣)、活性炭、石墨烯、NaOH的混合质量比为1.5-4:0.5-1:0.2-0.8:0.1-0.6，优选1.8-3:0.6-0.9:0.3-0.5:0.1-0.4或1.5：1：0.3：0.1～3：1：0.5:0.5，如2：0.5：0.4：0.1～2.5：1：0.5：0.2。其中，焙烧温度可以为550～900℃，优选750～800℃，焙烧时间可以为80～120min，优选90～110min。进一步地，基于化学吸附剂的总质量，掺杂金属例如Pd含量为0.2～1.0％，优选0.3～0.6％，更优选0.4～0.5％，锰氧化物(MnOx)和/或钛氧化物的含量为6～20％，优选9.2％～16.2％，优选10.0％～14.2％。所述锰氧化物例如是一氧化锰(MnO)、二氧化锰(MnO2)或其混合物，所述钛氧化物例如是二氧化钛(TiO2)。进一步的，煤渣来自煤气化装置使用后的煤渣(即煤气化装置煤渣)，通常，其主要成分为SiO2(45～50％)、Al2O3(30～36％)、氧化铁(3～12％)、氧化钙(1～3％)、氧化钛(0.5～2％)及残碳(3～6％)。制备的化学吸附剂，即煤渣基活性炭负载纳米Me-MnOx和(或)TiO2的化学吸附剂的比表面积为1845～2280m2/g，优选1924～2080m2/g。锰氧化物和/或钛氧化物和掺杂金属元素以纳米颗粒形式存在于化学吸附剂中，纳米Me-MnOx和/或TiO2的尺寸一般为32nm～85nm，优选28～40nm。本专利技术化学吸附剂采用特定载体，在其上负载纳米锰氧化物。使其在一定条件下将叔丁醇中酸性发色重组分反应‐吸附，进而降低叔丁醇酸值、色号指标，减少叔丁醇中重组分含量，提高叔丁醇质量。本专利技术的第二个方面提供了上述化学吸附剂的制备方法，包括：(A)将煤渣、活性炭、石墨烯、NaOH按照煤渣(尤其煤气化装置煤渣)、活性炭、石墨烯、NaOH的混合质量比1.5-4:0.5-1:0.2-0.8:0.1-0.6，优选1.8-3:0.6-0.9:0.3-0.5:0.1-0.4或1.5：1：0.3：0.1～3：1：0.5:0.5，如2：0.5：0.4：0.1～2.5：1：0.5：0.2混合，在惰性气体环境下焙烧制得煤渣基活性炭载体；(B)将钯、铂、钌的盐中的一种或多种如醋酸钯、锰盐如醋酸锰和/或钛盐、还原剂例如柠檬酸溶液(如柠檬酸的1-10wt％乙醇溶液，例如2wt％乙醇溶液)按比例混合，混合质量比例为例如钯、铂、钌的盐：锰盐或钛盐:还原剂(例如柠檬酸溶液)＝1：6-20：0.5-40，优选1:8-15:1-20，加入步骤(A)的载体浸渍，然后烘干、煅烧。浸渍例如是在40-90℃，例如约60℃下进行浸制24～72h，优选48～60h，然后70-100℃，例如约85℃烘干8-20h，例如约12h，在300～450℃马弗炉中煅烧1.5～3h，优选2～2.5h。进一步的，还原剂选自柠檬酸、乙酸、乙二酸中的一种或多种，优选柠檬酸。这些还原剂可以以溶液的形式使用，例如柠檬酸的1‐10％乙醇溶液。进一步的，在步骤(A)之后，将制备的煤渣基活性炭载体采用3～5％盐酸溶液进行清洗浸泡(例如2h)，再用清水洗涤至中性，在105℃烘箱内烘干3h，所得载体的比表面积为1400～2456m2/g，优选比表面积为2200～2410m2/g。根据本专利技术的第三个方面，提供了上述化学吸附剂在纯化共氧化法联产叔丁醇中的用途。将制备的煤渣基活性炭负载纳米Me‐MnOx和/或TiO2的化学吸附本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种化学吸附剂，其包括载体上负载的锰氧化物和/或钛氧化物和掺杂金属元素，所述掺杂金属选自钯、铂、钌中的一种或多种，优选钯元素，所述载体是将煤渣、活性炭、石墨烯、NaOH的混合物在高温惰性气体环境下焙烧制得，煤渣、活性炭、石墨烯、NaOH的混合质量比为1.5‑4:0.5‑1:0.2‑0.8:0.1‑0.6，优选1.8‑3:0.6‑0.9:0.3‑0.5:0.1‑0.4或1.5：1：0.3：0.1～3：1：0.5:0.5，如2：0.5：0.4：0.1～2.5：1：0.5：0.2。
【技术特征摘要】
1.一种化学吸附剂，其包括载体上负载的锰氧化物和/或钛氧化物和掺杂金属元素，所述掺杂金属选自钯、铂、钌中的一种或多种，优选钯元素，所述载体是将煤渣、活性炭、石墨烯、NaOH的混合物在高温惰性气体环境下焙烧制得，煤渣、活性炭、石墨烯、NaOH的混合质量比为1.5-4:0.5-1:0.2-0.8:0.1-0.6，优选1.8-3:0.6-0.9:0.3-0.5:0.1-0.4或1.5：1：0.3：0.1～3：1：0.5:0.5，如2：0.5：0.4：0.1～2.5：1：0.5：0.2。2.根据权利要求1所述的化学吸附剂，其中，基于化学吸附剂的总质量，掺杂金属含量为0.2～1.0％，优选0.3～0.6％，更优选0.4～0.5％；以及锰氧化物和/或钛氧化物的含量为6～20％，优选9.2％～16.2％，优选10.0％～14.2％。3.根据权利要求1所述的化学吸附剂，其中，煤渣为煤气化装置煤渣，包括按质量计45～50％SiO2、30～36％Al2O3、3～12％氧化铁、1～3％氧化钙、0.5～2％氧化钛及3～6％残碳。4.根据权利要求1所述的的化学吸附剂，其中化学吸附剂的比表面积为1845～2280m2/g，优选1924～2080m2/g，掺杂金属和锰氧化物和/或钛氧化物颗粒的尺寸为32nm～85nm，优选28～40nm。5.权利要求1-4中任一项所述的化学吸附剂的制备方法，包括：(A)将煤渣、活性炭、石墨烯、NaOH按照煤渣:活性炭:石墨烯:NaOH的混合质量比1.5-4:0.5-1:0.2-0.8:0.1-0.6，优选1.8-3:0.6-0.9:0.3-0.5:0.1-0.4或1.5：1：0.3：0.1～3：1：0.5:0.5，如2：0.5：0.4：0.1～2.5：1：0.5：0.2混合，在惰性气体环境下...
【专利技术属性】
技术研发人员：虞根海，王亚辉，叶建初，王磊，边潇潇，张宏科，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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