本发明专利技术公开了一种孔性配位聚合物、制备方法及其应用，属于无机材料，通过引入的烷基基团，或者改变其位置的策略实现具有统合性能孔性配位聚合物的制备。制备的骨架具有三维孔道，兼具优良的水稳定性，热稳定性和酸碱稳定性。基于此材料的混合气体突破表明，该孔性配位聚合物表现出室温下极佳的甲烷/乙烯或甲烷/乙烷选择性分离能力。该聚合物有望于在天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气中分离纯化CH4，还可以用于二氧化碳、一氧化碳、乙烯等混合气中CH4的纯化。
【技术实现步骤摘要】
一种多孔配位聚合物、制备方法及其应用
本专利技术属于无机材料，具体涉及的是一种高孔隙孔性配位聚合物、制备方法、应用。
技术介绍
甲烷在我们的世界中的相对丰富性使其成为现代工业和社会生活中最重要的能源材料。甲烷的广泛使用可以近乎百分之百的减少二氧化硫和粉尘等环境污染物的排放。然而，天然气包括页岩气通常含有高浓度的二氧化碳、乙烯和乙烷，这阻碍了甲烷的转化且会导致管道的腐蚀。因此，选择性去除二氧化碳和C2烃是甲烷纯化的重要过程。提高分离效率对工业变压吸附(PSA)过程至关重要。迄今为止，由于传统和现有提纯甲烷的技术(压缩/低温蒸馏)具有较高的能耗和风险，全球范围内开始集中于开发适用于PSA技术的材料。孔性配位聚合物，是一种由有机配体和无机簇组装而成具有周期性的网络框架和有序孔结构的新型晶态材料。由于其容易制备且空隙环境可以被设计，孔性配位聚合物正被广泛研究应用于气体分离领域。随着过去二十年的快速发展，其中一部分具有高孔隙率的PCP材料被开发出来，其单一组分的气体吸附曲线和突破试验的结果显示出乙烯乙烷和二氧化碳对甲烷有很高的气体选择性。然而，作为PSA工艺的关键因素，突破效率，用于确定单次吸附剂在单次穿透操作中可以净化多少气体。为了提高突破效率，框架内的气体吸附和气体扩散被认为是最重要的两个因素。理想情况下，内径较大的孔可以增大气体吸附容量，而纳米阀可以优化气体扩散过程中的通道大小。此外，框架在化学环境下的稳定性也是非常必要的。因此，我们现在面临的挑战在本质上变得更加实际，即如何将这些因素整合到单一领域。迄今为止，已经研究了多种多孔材料用于捕获和分离二氧化碳，例如多孔聚合物，沸石，碳材料，或多孔配位聚合物(PCP)以及共价有机骨架(COF)，但是在实际条件下实现这些孔材料的应用仍然是一个很大的挑战。分子筛选可以达到非常高的选择性，因为动力学直径大于孔的分子将被完全排除，而较小的分子可以通过。然而，分子筛很难达实现对孔径进行精确控制。在二氧化碳和甲烷分离系统中，甲烷和二氧化碳的动力学直径分别为3.8和它们彼此非常接近。Qc-5-Cu是由Cu2+与5-羧酸喹啉配位得到的具有正方形晶格网络和窄孔径的多空配位聚合物。它能吸附CO2(72.2cm3/cm3)，而在293K和1bar时不吸附CH4。通过精确控制孔隙尺寸，具有窄直孔的[Cd2L(H2O]2·5H2O(由4,4‘-(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸二辛脂和Cd2+配位合成)和[Cu(bcppm)H2O](由二(4-(4-羧基苯基)-1H-吡唑基)甲烷与Cu2+配位合成)对CO2和CH4/N2也表现出明显的尺寸筛选效果，CO2容量分别为101.2和47.4cm3/cm3。这些材料具有极高的选择性，因为它们吸收CO2，而它们不吸附CH4。然而，这些材料的二氧化碳吸收能力是适中的，因为它们的狭窄，连续和直的孔道没有足够的空间容纳大量的二氧化碳。换句话说，这些多孔材料能够以降低吸收能力为代价实现分子筛分。
技术实现思路
本专利技术的目的是公开了一种高孔隙且水稳定孔性配位聚合物、制备方法、应用。通过引入或改变其位置的策略实现具有统合性能孔性配位聚合物的制备。制备的骨架具有三维孔道，兼具优良的水稳定性，热稳定性和酸碱稳定性。基于此材料的混合气体吸附表明，该孔性配位聚合物表现出室温下极佳的甲烷/乙烯和甲烷/乙烷选择性分离能力。在此，我们提出了在化学稳定的多孔配位聚合物(PCP)的沙漏形通道中插入具有纳米阀功能的甲基基团的策略。本专利技术制备了三个孔性配位聚合物，命名为NTU-23、NTU-24和NTU-25，并且系统调控了这些结构的表面积、孔隙大小、热力学和化学稳定性，而值得注意的是，NTU-25中的甲基基团不仅可以提高化学稳定性，而且可以为C2H6/CH4或C2H4/CH4的分离提供最佳的通道尺寸，从而提高突破分离效率。一种多孔配位聚合物，所述的多孔配位聚合物为NTU-24和NTU-25，其结构如下：NTU-24，当R1为甲基，R2为氢；NTU-25，当R1为氢，R2为甲基。化合物5：R1＝CH3，R2＝H化合物6：R1＝H，R2＝CH3NTU-24合成：将化合物5(4'-(4-甲基-1H-咪唑-1-基)-[1,1'-联咪唑-1-基]联苯)-3,5-二羧酸)和CuBr2在DMF/H2O中的反应得到结晶；NTU-25合成：将化合物6(4'-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)-[1,1'-联咪唑-1-基]联苯)-3,5-二羧酸)和CuBr2在DMF/H2O中的反应得到结晶。所述的化合物5(4'-(4-甲基-1H-咪唑-1-基)-[1,1'-联咪唑-1-基]联苯)-3,5-二羧酸)或化合物6(4'-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)-[1,1'-联咪唑-1-基]联苯)-3,5-二羧酸)的制备过程如下：化合物1：R1＝H，R2＝H化合物4：R1＝H，R2＝H化合物2：R1＝CH3，R2＝H化合物5：R1＝CH3，R2＝H化合物3：R1＝H，R2＝CH3化合物6：R1＝H，R2＝CH3化合物5的合成是在甲苯，甲醇和水的混合溶剂中加入化合物2，5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-间苯二甲酸二甲酯和Na2CO3，再加入催化剂，反应体系用惰性气体保护，加热回流反应；所述的催化剂为四三苯基磷钯、二氯化钯、醋酸钯；化合物6的合成是在甲苯，甲醇和水的混合溶剂中加入化合物3，5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-间苯二甲酸二甲酯和Na2CO3，再加入催化剂，反应体系用惰性气体保护，加热回流反应；所述的催化剂为四三苯基磷钯、二氯化钯、醋酸钯。甲苯，甲醇和水的混合溶剂的体积比4:1:1～3:1:1；化合物2，5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-间苯二甲酸二甲酯和Na2CO3的摩尔比为1：1.3:1.8～1：1.3：2；化合物3，5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-间苯二甲酸二甲酯和Na2CO3的摩尔比为1：1.3：1.8～1：1.3：2。甲苯，甲醇和水的混合溶剂的体积比为4:1:1；化合物2，5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-间苯二甲酸二甲酯和Na2CO3的摩尔比为1：1.3：2；化合物3，5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-间苯二甲酸二甲酯和Na2CO3的摩尔比为1：1.3：2。化合物2的制备方法是在DMF中加入2-甲基咪唑，1-溴-4-氟苯，K3PO4，加热回流反应；化合物3的制备方法为是在DMF中加入4-甲基咪唑，1-溴-4-氟苯，K3PO4，加热回流反应。所述的多孔配位聚合物应用于天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气中分离纯化CH4。所述的多孔配位聚合物分离甲烷和C2烃或者甲烷和二氧化碳的气体分离。配体的设计如下：化合物1：R1＝H，R2＝H化合物4：R1＝H，R2＝H化合物2：R1＝CH3，R2＝H化合物5：R1＝CH3，R2＝H化合物3：R1＝H，R2＝CH3化合物6：R1＝H，R2＝CH3配体的合成方法：化合物1，2和3的合成化合物1的合成在DMF(200mL)中加入1H-咪唑(1.4g，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多孔配位聚合物，其特征在于：所述的多孔配位聚合物为NTU‑24和NTU‑25，其结构如下：
【技术特征摘要】
1.一种多孔配位聚合物，其特征在于：所述的多孔配位聚合物为NTU-24和NTU-25，其结构如下：NTU-24，当R1为甲基，R2为氢；NTU-25，当R1为氢，R2为甲基。2.一种如权利要求1所述的多孔配位聚合物的制备方法，其特征在于：化合物5：R1＝CH3，R2＝H化合物6：R1＝H，R2＝CH3NTU-24合成：将化合物5(4'-(4-甲基-1H-咪唑-1-基)-[1,1'-联咪唑-1-基]联苯)-3,5-二羧酸)和CuBr2在DMF/H2O中的反应得到结晶。NTU-25合成：将化合物6(4'-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)-[1,1'-联咪唑-1-基]联苯)-3,5-二羧酸)和CuBr2在DMF/H2O中的反应得到结晶。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的化合物5(4'-(4-甲基-1H-咪唑-1-基)-[1,1'-联咪唑-1-基]联苯)-3,5-二羧酸)或化合物6(4'-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)-[1,1'-联咪唑-1-基]联苯)-3,5-二羧酸)的制备过程如下：化合物5的合成是在甲苯，甲醇和水的混合溶剂中加入化合物2，5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-间苯二甲酸二甲酯和Na2CO3，再加入催化剂，反应体系用惰性气体保护，加热回流反应；所述的催化剂为四三苯基磷钯、二氯化钯、醋酸钯；化合物6的合成是在甲苯，甲醇和水的混合溶剂中加入化合物3，5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-间苯二甲酸二甲酯和Na2CO3，再加入催化剂，反应体系用惰性气体保护，加热回流反应；所述的催化剂为四三苯基磷钯、二氯化钯、醋酸钯。4.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：段金贵，曹海飞，金万勤，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。