本发明专利技术涉及一种聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料及其制备方法和应用。取九水合硝酸铬，对苯二甲酸，冰醋酸和蒸馏水在室温下搅拌，加入不饱和羧酸，于水热反应釜中，在180～230℃下反应8～12h，冷却至室温，洗涤至中性，将得到的不饱和羧酸类改性的MIL‑101溶于去离子水，升温至40‑80℃后再次加入不饱和羧酸反应10～40min，加入引发剂，升温至80‑100℃，在氮气氛围下反应1‑2h，冷却，洗涤至中性，干燥，得到目标产物聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料。本发明专利技术制得的吸附剂可以从溶液中高效回收稀土和去除重金属元素，具有合成步骤简单、成本低，节能环保，吸附量大等优点。
【技术实现步骤摘要】
一种聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料及其制备方法和应用
本专利技术属于一种改性的金属有机骨架吸附材料的制备以及对稀土和重金属元素的吸附
，此吸附剂能有效地从溶液中吸附稀土和重金属元素。
技术介绍
稀土(RareEarth)是化学周期表中镧系元素和钪、钇共十七种金属元素的总称，据其物理化学性质的差异性和相似性，可分成三个组：轻稀土组(镧～钷)、中稀土组(钐～镝)、重稀土组(钬～镥加上钪和钇)。几乎每隔3-5年，科学家们就能够发现稀土的新用途，每六项专利技术中，就有一项离不开稀土，稀土元素作为宝贵的战略资源，有“工业味精”、“新材料之母”之称，广泛应用于尖端科技领域和军工领域。据工业和信息化部介绍，目前稀土永磁、发光、储氢、催化等功能材料已是先进装备制造业、新能源、新兴产业等高新技术产业不可缺少的原材料，还广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、新能源、轻工、环境保护、农业等。随着我国工业的迅速发展，含重金属离子的工业废水的不达标排放对土壤和水体造成了严重污染，其中铅是一种很普遍的污染物。铅会对人和动物的生命组织体产生很强的毒性，因而对铅污染的回收已经引起了越来越多的关注。目前对于稀土和重金属元素的分离富集方法有很多，包括沉淀法、离子交换树脂法、萃取法、反渗透法和吸附法，其中吸附法以其简单、成本低、效率高等优点而备受关注。近年来，多孔材料如沸石和金属-有机骨架(Metal-OrganicFramework,MOF)材料在化学工程和材料科学领域取得了重要发展。尤其是金属有机骨架材料作为一种新型的多孔材料，具有比表面积大、孔径可剪裁、骨架可功能化等优点，是传统无机多孔材料不能媲美的，被认为是较为先进的多孔材料。为气体吸附、重金属离子去除及印染废水的处理提供新的途径。王楠等人制备了磁性纤维素纳米晶和金属有机骨架(Zn-BTC)复合材料用于去除水中Pb(II)，在pH5.45的条件下，最大吸附量可达558.66mg·g-1。Ayoub等人使用柠檬酸对MIL-53进行改性，实现对U(VI)和Th(IV)的吸附，其最大吸附量为227.3mg·g-1和285.7mg·g-1，由此可见金属有机骨架对于金属离子吸附方面有广阔的应用前景。MIL-101具有水稳定性好、比表面积大且干燥后会暴露特定的配位位点，易于改性。然而对于MIL-101本身，有机配体(对苯二甲酸)与金属元素Cr(VI)进行配位，对稀土元素所暴露出来的吸附位点较少，导致其对稀土元素的吸附量低。
技术实现思路
本专利技术主要针对MIL-101类MOF材料进行改性。为了解决吸附量低这一问题，本专利技术使用不饱和羧酸对其改性，引入更多的-COOH吸附位点，从而提高对金属离子的吸附性能。本专利技术方法操作简洁，环保清洁，资源利用率高，对稀土元素和重金属的吸附性能高，生产成本低廉，处理周期短，并可循环利用，具有很高的实用价值。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：1)取九水合硝酸铬，对苯二甲酸，冰醋酸和蒸馏水在室温下搅拌，加入不饱和羧酸，于水热反应釜中，在180～230℃下反应8～12h，冷却至室温，洗涤至中性，干燥，得到不饱和羧酸类改性的MIL-101；2)将不饱和羧酸类改性的MIL-101溶于去离子水，升温至40-80℃后再次加入不饱和羧酸反应10～40min，加入引发剂，升温至80-100℃，在氮气氛围下反应1-2h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到目标产物聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料。上述的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或反丁烯二酸。结构式如下：以丙烯酸为不饱和羧酸的聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：1)取1.6-3.2g九水合硝酸铬，0.6-1.32g对苯二甲酸，2-3mL冰醋酸和20～40mL蒸馏水在室温下搅拌，加入0.05-0.14mL丙烯酸，于水热反应釜中，在180～230℃下反应8～12h，冷却至室温，洗涤至中性，得丙烯酸改性的MIL-101，为AA-MIL-101。2)将0.2-0.5gAA-MIL-101溶于20-40mL去离子水，升温至40-80℃后再次加入0.10-0.25mL丙烯酸，反应10～40min，加入0.08-0.16g引发剂，升温至80-100℃，在氮气氛围下反应1-2h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到目标产物聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料P-AA-MIL-101。上述的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，所述的引发剂为过硫酸钾。按上述的方法制备的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料在回收稀土元素或去除重金属元素中的应用。方法如下：于含有稀土元素或重金属元素的溶液中，调节溶液的pH为1-4.5，加入上述的方法制备的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料，在20-50℃，振荡速率为150～200r/min下，震荡吸附5-24h后，用洗脱剂洗脱。优选的，聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料与含有稀土元素或重金属元素的溶液的固液比为1mg:1mL。优选的，所述洗脱剂浓度为0.3mol·L-1的HCl。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术利用金属有机骨架的大比表面积，高的化学稳定性，以及存在的配位不饱和金属中心可进行配位功能化等优势，制备的吸附材料既可用于废水、废渣中的稀土元素回收和重金属离子的去除，又可用于稀土元素或重金属元素的分离纯化。2.本专利技术通过简单的不饱和羧酸自聚的方法实现对金属有机骨架的改性，在不饱和羧酸引入的过程中，并不需要额外的交联剂就可以将吸附金属的官能团引入到金属有机骨架中，实现合成步骤简单、快捷，安全，成本低且环保。3.目前为止，使用不饱和羧酸类改性后的金属有机骨架来回收稀土和去除重金属元素报道甚少。4.本专利技术制备的改性金属有机骨架材料，在一定酸度下，对溶液中的稀土和重金属元素有较大的吸附量，对钪的最大吸附量为90.21mg·g-1，对轻稀土钕的饱和吸附量为104.59mg·g-1，对中稀土钆的饱和吸附量为58.29mg·g-1，对重稀土铒的饱和吸附量为75.11mg·g-1。附图说明图1为聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料P-AA-MIL-101的制备过程。图2为聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料P-AA-MIL-101的红外光谱图。图3为聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料的扫描电镜图；其中，a:MIL-101；b:AA-MIL-101；c:P-AA-MIL-101。图4为聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料的XRD图；其中，a:MIL-101；b:AA-MIL-101；c:P-AA-MIL-101。图5a为聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料P-AA-MIL-101在不同酸度下对稀土元素Sc(III)的回收效果。图5b为聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料P-AA-MIL-101在不同酸度下对重金属Pb(II)的回收效果。图6为聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料P-AA-MIL-101在16种混合稀土溶液中对Sc(III)的分离效果。图7为聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料P-AA-MIL-101循环性能图。具体实施方式实施例1聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料P-AA-MIL-101本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)取九水合硝酸铬，对苯二甲酸，冰醋酸和蒸馏水在室温下搅拌，加入不饱和羧酸，于水热反应釜中，在180～230℃下反应8～12h，冷却至室温，洗涤至中性，得不饱和羧酸类改性的MIL‑101；2)将不饱和羧酸类改性的MIL‑101溶于去离子水，升温至40‑80℃后再次加入不饱和羧酸反应10～40min，加入引发剂，升温至80‑100℃，在氮气氛围下反应1‑2h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到目标产物聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料。
【技术特征摘要】
1.一种聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)取九水合硝酸铬，对苯二甲酸，冰醋酸和蒸馏水在室温下搅拌，加入不饱和羧酸，于水热反应釜中，在180～230℃下反应8～12h，冷却至室温，洗涤至中性，得不饱和羧酸类改性的MIL-101；2)将不饱和羧酸类改性的MIL-101溶于去离子水，升温至40-80℃后再次加入不饱和羧酸反应10～40min，加入引发剂，升温至80-100℃，在氮气氛围下反应1-2h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到目标产物聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料。2.如权利要求1所述的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或反丁烯二酸。3.如权利要求2所述的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的不饱和羧酸为丙烯酸。4.如权利要求3所述的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤1)具体为：取1.6-3.2g九水合硝酸铬，0.6-1.32g对苯二甲酸，2-3mL冰醋酸和20～60mL蒸馏水，在室温下搅拌，加入0.05-0.14mL丙烯酸，于水热反应釜中，在180～230℃下反应8～12h，冷却至室温，洗涤至中性，得丙烯酸改性的MIL-101，为AA-MIL-101。5.如权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：娄振宁，肖欣，黄孟楠，单炜军，熊英，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。