含有镁离子的电解液制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种容易制备且实用性高的电解液，所述电解液具有高氧化分解电位，且重复稳定地进行镁的溶解析出。本发明专利技术涉及一种镁电池用电解液及通式(I)所示的化合物，所述镁电池用电解液是由通式(I)所示的化合物、路易斯酸或通式(A)所示的化合物、及溶剂混合而成。式(I)中，2个X分别独立地表示卤代基，R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有镁离子的电解液
本专利技术涉及一种含有镁离子的电解液及包含该电解液的电化学器件。
技术介绍
镁，由于其离子为多价离子，因此每单位体积的电容量大。并且，镁与锂相比熔点较高，较为安全，而且在地球上的资源分布的偏差小，资源量丰富且价格低廉。因此，以金属镁为负极的镁离子电池作为取代锂离子电池的下一代电池而受到关注。然而，以金属镁为负极的镁离子电池，由于镁的高还原性而引起与电解液的反应，由此在电极表面形成钝化膜。其结果阻碍镁的可逆性溶解/析出，使负极反应变得困难。作为不形成这种钝化膜的电解液，已知有以格任亚试剂(Grignardreagent)RMgX(R为烷基或芳基，X为氯或溴。)作为电解质的电解液，然而，虽确认到镁的可逆性溶解/析出，但是由于格任亚试剂RMgX为强碱性，因此存在安全性方面的问题，而且，有抗氧化性低且不实用的问题。因此，通过将强碱性的格任亚试剂和有机镁试剂，与具有硼、铝的路易斯酸进行混合而开发一种电解液，以提高安全性及性能。例如，Aurbach等人报告了铝与卤素键合成的电解质Mg(AlCl2BuEt)2的四氢呋喃溶液，能够高效率溶解/析出镁，且具有高耐电压性(非专利文献1、2等)。然而，对于镁的氧化分解电位为+2.5V左右，就取代锂离子电池而言，抗氧化性仍不充分。还已知有使用硼作为路易斯酸，并同样能够溶解/析出镁，且显示出高耐电压性的电解液。例如，Muldoon等人报告了一种以[Mg2(μ-Cl)3·6THF][BR4]作为电解质的电解液(专利文献1等)。其中，R为独立的烷基、芳基，这些可以由烷基、烷氧基、氰基、硝基取代。专利文献1中，对于镁，无论工作电极是铂电极还是不锈钢电极，均实现了相同程度的抗氧化性，但是抗氧化性对于镁并未达到3V。作为其他硼系电解质的例，Mohtadi等人是在US2014038061(专利文献2)报告了Mg(BX4)2(X为氢、氟、烷氧基。)，但是其中仅记载当工作电极是玻璃碳(glassycarbon)时，对于镁，到2.3V为止是安定。并且，Mohtadi等人还进一步报告了包含碳硼烷镁电解质的电解液，含硼的电解液实现了超过3V的抗氧化性(专利文献3)。然而，该电解质的结构特殊，并且使用缺乏通用性的原料，因此有实用性上的问题。以往技术文献专利文献专利文献1：美国专利第8722242号说明书专利文献2：美国专利申请公开第2014/0038061号说明书专利文献3：日本特开第2014-229620号公报非专利文献非专利文献1：Nature，2000，407，724非专利文献2：J.Electrochem.，Soc.，2002，149，A115
技术实现思路
专利技术要解决的技术课题本专利技术人等鉴于上述状况而精心检讨的结果，发现将亚硼酸的镁盐或硼酸的镁盐，与路易斯酸或特定结构的镁磺酸基酰亚胺在合适的溶剂中混合而成的电解液，对于镁具有3V以上的优异的氧化分解电位，并完成了本专利技术。即，本专利技术的目的在于提供一种容易制备且实用性高的电解液，所述电解液具有高氧化分解电位，且重复稳定地进行镁的溶解/析出。用在解决技术课题的手段本专利技术涉及由通式(I)所示的化合物、路易斯酸或通式(A)所示的化合物、及溶剂混合而成的镁电池用电解液，以及通式(I)所示的化合物。[式中，2个X分别独立地表示卤代基，R1表示碳原子数1～6的烷基；碳原子数1～6的烷氧基；苯氧基；-OMgX基(X与前述相同)；具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、乙烯基、苯基、苯氧基、卤代基-B(OMgX)2基(X与前述相同。)作为取代基或未经取代的碳原子数6～18的芳基(以下，简称为具有取代基或未经取代的芳基的情况)；或者具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、乙烯基、苯基、苯氧基、卤代基、或者-B(OMgX)2基(X与前述相同)作为取代基或未经取代的单环或双环的杂环基(以下，简称为具有取代基或未经取代的杂环基的情况)。]Mg[N(SO2R6)2]2(A)(式中，4个R6分别独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的全氟烷基、苯基或全氟苯基。)并且，本专利技术在另一方面涉及下述的镁电池用电解液、及下述通式(I)所示的化合物。下述通式(I)所示的化合物、路易斯酸、及溶剂混合而成的镁电池用电解液：[式中，X表示卤代基，R表示碳原子数1～6的烷基；碳原子数1～6的烷氧基；苯氧基；-OMgX基(X与上述相同)；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯氧基、卤代基、乙烯基、苯基、或-B(OMgX)2基(X与上述相同)作为取代基的碳原子数6～18的芳基；或者，可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯氧基、卤代基、乙烯基、苯基、或B(OMgX)2基(X与上述相同)作为取代基的单环或双环的杂环基。]并且，本专利技术在另一方面涉及下述的镁电池用电解液、及下述通式(I)所示的化合物。下述通式(I)所示的化合物、路易斯酸、及溶剂混合而成的镁电池用电解液：[式中，X表示卤代基，R表示碳原子数1～6的烷基；碳原子数1～6的烷氧基；苯氧基；-OMgX基(X与上述相同)；具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯氧基、卤代基、乙烯基、苯基、或-B(OMgX)2基(X与上述相同)作为取代基或未经取代的碳原子数6～18的芳基；或者，具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯氧基、卤代基、乙烯基、苯基、或-B(OMgX)2基(X与上述相同)作为取代基或未经取代的单环或双环的杂环基]。专利技术效果本专利技术的电解液，具有与以往的电解液同等或其以上的高氧化分解电位，能够重复稳定地溶解/析出镁。而且，该电解液是可以轻松地制备的。附图说明图1表示实施例23中所测定的电解液1的第10次循环的循环伏安(cyclicvoltammetry)(CV)的结果。图2表示实施例23中所测定的电解液4的第10次循环的CV的结果。图3表示实施例23中所测定的电解液8的第10次循环的CV的结果。图4表示实施例23中所测定的电解液9的第10次循环的CV的结果。图5表示实施例23中所测定的电解液10的第10次循环的CV的结果。图6表示实施例23中所测定的电解液12的第10次循环的CV的结果。图7表示实施例23中所测定的电解液13的第10次循环的CV的结果。图8表示实施例23中所测定的电解液15的第10次循环的CV的结果。图9表示实施例23中所测定的电解液16的第10次循环的CV的结果。图10表示实施例23中所测定的电解液17的第10次循环的CV的结果。图11表示实施例23中所测定的电解液19的第10次循环的CV的结果。图12表示实施例23中所测定的电解液20的第10次循环的CV的结果。图13表示实施例23中所测定的电解液21的第10次循环的CV的结果。图14表示实施例23中所测定的电解液22的第10次循环的CV的结果。图15表示比较例2中所测定的比较电解液1的第10次循环的CV的结果。图16表示实施例24中所测定的使用电解液9制作的电池的充放电曲线。具体实施方式[通式(I)所示的化合物]通式(I)所示的化合物以下述式表示。[式中，2个X分别独立地表示卤代基，R1表示碳原子数1～6的烷基；碳原子数1～6的烷氧基；苯氧基；-OMgX基(X本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镁电池用电解液，其由通式(I)所示的化合物、路易斯酸或通式(A)所示的化合物、及溶剂混合而成；

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.01 JP 2016-073930;2016.11.28 JP 2016-230681.一种镁电池用电解液，其由通式(I)所示的化合物、路易斯酸或通式(A)所示的化合物、及溶剂混合而成；式中，2个X分别独立地表示卤代基；R1表示碳原子数1～6的烷基，碳原子数1～6的烷氧基，苯氧基，-OMgX基(X与前述相同)，具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、乙烯基、苯基、苯氧基、卤代基或者-B(OMgX)2基(X与前述相同)作为取代基或未经取代的碳原子数6～18的芳基，或者具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、乙烯基、苯基、苯氧基、卤代基或者-B(OMgX)2基(X与前述相同)作为取代基或未经取代的单环或双环的杂环基；Mg[N(SO...

【专利技术属性】
技术研发人员：里和彦，森悟郎，绵引博美，清洲高广，冈本训明，
申请(专利权)人：富士胶片和光纯药株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP