可逆加成-断裂链转移聚合聚合物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种可逆加成

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可逆加成
‑
断裂链转移聚合聚合物的制造方法


[0001]本专利技术涉及一种可逆加成
‑
断裂链转移聚合聚合物的制造方法。

技术介绍

[0002]作为具有烯属不饱和键的聚合性化合物的聚合方法的一种的可逆加成
‑
断裂链转移(RAFT)聚合法，作为活性自由基聚合法而广为人知，所述活性自由基聚合法在不仅在均聚物的聚合方法中，而且在嵌段聚合物、接枝聚合物等具有复杂结构的聚合物的聚合方法中，可以实现能够控制分子量、分子量分布等的精确的聚合反应。该RAFT聚合法是在存在将具有烯属不饱和键的聚合性化合物被称为RAFT剂的链转移剂的情况下进行聚合的方法。尤其，若照射可以分解RAFT剂的波长光以开始光聚合反应，则不需要并用自由基聚合引发剂等，也可以获得仅用聚合物合成中需要的聚合性化合物和RAFT剂可以合成等优点。
[0003]作为基于这种光照射的RAFT聚合法(也称为光RAFT聚合法。)，例如在专利文献1中记载有由磁气搅拌棒搅拌含有(甲基)丙烯酸酯等单体和引发剂及光氧化还原催化剂的反应混合物的情况下，通过光照射使上述单体聚合反应的方法。并且，在专利文献2中记载有如下方法：关于作为在基因导入材料中使用的聚合物材料的分支型聚合物，在由磁力搅拌器搅拌“将在同一分子内具有三个以上N,N
‑
二取代二硫代氨甲酰甲基的化合物作为引发剂，此外至少2
‑
N,N
‑
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和/或其衍生物”的情况下，使其光照射活性聚合并合成。/>[0004]此外，在非专利文献1中记载有如下方法：在由磁气搅拌棒搅拌包含丙烯酸甲酯和三硫代碳酸酯的反应液的情况下，通过可见光照射使丙烯酸甲酯进行RAFT聚合反应，从而合成低分散度的聚丙烯酸甲酯。在非专利文献2中记载有如下方法：在用铝箔包覆放入了含有丙烯酸甲酯和一种或两种RAFT剂的反应混合物的烧瓶之后浸渍于油浴中，在加热的情况下，通过光照射使丙烯酸甲酯进行RAFT聚合反应，从而合成聚丙烯酸甲酯。
[0005]以往技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：日本特表2017
‑
515931号公报
[0008]专利文献2：日本特开2012
‑
044986号公报
[0009]非专利文献
[0010]非专利文献1：Macromolecules 2015,48,p.3864
‑
3872
[0011]非专利文献2：Macromolecules 2018,51,p.7776
‑
7784

技术实现思路

[0012]专利技术要解决的技术课题
[0013]RAFT聚合法通常使用以高浓度含有聚合性化合物的反应液(也称为混合液。)进行。因此，聚合性化合物的转化率不充分，有时聚合反应需要长时间以达到规定的转化率。而且，即使是容易控制分子量、分子量分布等的聚合法，也无法根据混合液的浓度来实现它
们的精确的控制。然而，在上述专利文献及非专利文献中记载的方法中，关于转化率及分子量分布等的提高未进行充分的研究，有进一步改善的余地。
[0014]尤其，可逆加成
‑
断裂链转移聚合聚合物(也称为RAFT聚合聚合物。)发挥其优异的特性，用途广，而且即使是现有用途，也由于近年来的技术发展，对RAFT聚合法要求以更高的水平控制分子量分布等。此外，从工业制造的观点出发，也要求以高再现性可以实现大量制造(扩大生产规模)的制造方法。
[0015]本专利技术的课题在于，提供一种通过光照射，简单且以高转化率制造具有窄分子量分布的RAFT聚合聚合物的方法。并且，本专利技术的课题在于，提供一种在维持高转化率的同时，以高再现性对具有窄分子量分布的RAFT聚合聚合物可以扩大生产规模(工业制造)的简单的制造方法。
[0016]用于解决技术课题的手段
[0017]本专利技术人为了阐明在光RAFT聚合法中转化率及分子量分布降低的原因而反复研究的结果，认为其原因之一是，如上述专利文献及非专利文献中记载的方法那样，在通常设想的条件下适用了磁力搅拌器、机械搅拌器等现有的搅拌方法的情况下，不易充分地搅拌在RAFT聚合法中使用的混合液，特别是若扩大生产规模，则搅拌效率急剧降低。由此，认为使RAFT剂分解而产生的自由基在混合液中不易均匀地存在(分散)，紧随该光分解反应而发生各反应(生长反应、链转移反应等)的均匀性受损，转化率及分子量分布降低。
[0018]为了解决该要因，本专利技术人进一步进行了研究的结果，认为通过连续(重复)进行取出混合液的一部分并再混合到引起光分解反应之后残留的剩余混合液中的操作，可以使光分解反应及各反应均匀地进行。为了实现该构想，本专利技术人对混合液的搅拌、混合方法进一步重复研究的结果，发现了若为使容纳混合液的反应容器在与垂直方向倾斜的状态下连续旋转的方法，则发挥在现有的搅拌方法中成为缺点的混合液的高粘性，在反应容器内，一边搅拌混合液，一边能够使混合液沿着反应容器的内壁面呈膜状延展(膜状液体)，在该膜状液体中可以开始RAFT聚合反应。然后，发现了通过将该方法适用于光RAFT聚合法，例如即使扩大生产规模，也能够在实现高再现性的同时，以高转化率简单地制造具有窄分子量分布的RAFT聚合聚合物。
[0019]本专利技术是基于这些见解进一步反复研究而完成的。
[0020]即，上述课题通过以下方法得以解决。
[0021]＜1＞一种可逆加成
‑
断裂链转移聚合聚合物的制造方法，其使用具备连续旋转的反应容器的旋转型光聚合反应装置，在存在可逆加成
‑
断裂链转移剂的情况下使单体进行可逆加成
‑
断裂链转移聚合反应，从而制造可逆加成
‑
断裂链转移聚合聚合物，所述方法包括如下步骤：
[0022]通过使容纳有含有单体和可逆加成
‑
断裂链转移剂的混合液的反应容器以相对于垂直方向倾斜的旋转轴为中心连续旋转，在搅拌混合液的同时，使混合液在反应容器的内壁上呈膜状延展；及
[0023]从光源向呈膜状延展的混合液照射光。
[0024]＜2＞根据＜1＞所述的可逆加成
‑
断裂链转移聚合聚合物的制造方法，其中，光源是发光二极管。
[0025]＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的可逆加成
‑
断裂链转移聚合聚合物的制造方法，其
中，光源是发出波长为300～500nm的光的发光二极管。
[0026]＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的可逆加成
‑
断裂链转移聚合聚合物的制造方法，其中，容纳在上述反应容器中的混合液中的单体和可逆加成
‑
断裂链转移剂的总含量为10～100质量％。
[0027]＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的可逆加成
‑
断裂链转移聚合聚合物的制造方法，其中，可逆加成
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种可逆加成
‑
断裂链转移聚合聚合物的制造方法，该制造方法使用具备连续旋转的反应容器的旋转型光聚合反应装置，在存在可逆加成
‑
断裂链转移剂的情况下使单体进行可逆加成
‑
断裂链转移聚合反应，从而制造可逆加成
‑
断裂链转移聚合聚合物，所述制造方法包括如下步骤：通过使容纳有含有单体和可逆加成
‑
断裂链转移剂的混合液的所述反应容器以相对于垂直方向倾斜的旋转轴为中心连续旋转，在搅拌所述混合液的同时，使所述混合液在反应容器的内壁上呈膜状延展；及从光源向呈膜状延展的所述混合液照射光。2.根据权利要求1所述的可逆加成
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：和田健二，
申请(专利权)人：富士胶片和光纯药株式会社，
类型：发明
国别省市：