非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术为用于非水电解质二次电池的正极活性物质，正极活性物质包含具有层状岩盐结构的锂镍复合氧化物和硅，是一次颗粒聚集而成的二次颗粒。锂镍复合氧化物相对于锂除外的金属总量包含80摩尔％以上的镍，硅的含量相对于正极活性物质总量为0.6质量％以下，正极活性物质的空隙率为0％以上且1％以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
本专利技术涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
技术介绍
作为锂离子二次电池的正极材料之一的锂镍复合氧化物(LiNiO2)与锂钴复合氧化物(LiCoO2)相比，具有如下优点：为高容量、镍比钴价格便宜、能稳定地获得等，因此正期待作为下一代的正极材料。然而，锂镍复合氧化物通常比锂钴复合氧化物的耐久性差，因此进行了对锂镍复合氧化物的耐久性进行改良的尝试。专利文献1中记载了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包括锂镍复合氧化物的一次颗粒及前述一次颗粒聚集而构成的二次颗粒，在一次颗粒的表面具有包含W和Li的微粒，该锂镍复合氧化物的c轴长度在特定的范围内，观察二次颗粒的截面时所测量的空隙率为0.5～4％。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2015/163273号
技术实现思路
然而，作为锂离子二次电池的用途，有蓄电领域。由于对蓄电领域所利用的锂离子二次电池要求进一步的耐久性能，因此需要与现有的Ni含量高的锂镍复合氧化物相比进一步提高了耐久性的非水电解质二次电池。本专利技术的目的在于提供在正极中具备含有Ni含量高的锂镍复合氧化物的正极活性物质，进一步提高了耐久性的非水电解质二次电池。本专利技术的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其为用于非水电解质二次电池的正极活性物质，正极活性物质包含具有层状岩盐结构的锂镍复合氧化物和硅，是一次颗粒聚集而成的二次颗粒。锂镍复合氧化物相对于锂除外的金属总量包含80摩尔％以上的镍，硅的含量相对于正极活性物质总量为0.6质量％以下，正极活性物质的空隙率为0％以上且1％以下。根据本专利技术，能够制作在正极中具备含有Ni含量高的锂镍复合氧化物的正极活性物质，进一步提高了耐久性的非水电解质二次电池。附图说明图1是表示实施例1中制作的正极活性物质的SIM图像的图。图2是表示实施例2中制作的正极活性物质的SIM图像的图。图3是表示比较例1中制作的正极活性物质的SIM图像的图。图4是表示比较例2中制作的正极活性物质的SIM图像的图。图5是表示比较例3中制作的正极活性物质的SIM图像的图。图6是表示一次颗粒的平均粒径的测量方法的图。具体实施方式作为改善非水电解质二次电池的耐久性的方法，出于减少正极活性物质与非水电解质接触的面积的目的，而可考虑出大力减少正极活性物质内的空隙的方案。然而，利用通常的制造方法来制造时，包含锂镍复合氧化物的正极活性物质由粒径小的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒构成。因此，在一次颗粒彼此的接合部(粒界)产生空隙，有时难以减少正极活性物质内的空隙。本专利技术人等进行了深入研究，结果发现：通过使硅与Ni含有比率高的锂镍复合氧化物一起包含在正极活性物质中，从而能够制作使空隙率减少了的正极活性物质，由此，能够制造更进一步提高了耐久性的非水电解质二次电池。以下对本专利技术的实施方式的一个例子进行详细说明。作为本专利技术的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池(以下也简称为“二次电池”)具备正极、负极及非水电解质。在正极与负极之间设置分隔件是适宜的。非水电解质二次电池例如具有电极体、及非水电解质收容于外壳体中的结构，所述电极体是将隔着分隔件卷绕正极和负极而成的卷绕型的电极体。或者，代替卷绕型的电极体，还可以使用隔着分隔件层叠正极和负极而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。另外，作为非水电解质二次电池的形态，没有特别限定，可以示例出：圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。[正极]正极例如由金属箔等正极集电体、及形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。优选正极活性物质层中除了正极活性物质之外还包含导电材料和粘结剂。导电材料是为了提高正极活性物质层的电导性而使用的。作为导电材料，可以示例出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以使用1种，还可以组合使用2种以上。导电材料的含有率相对于正极活性物质层的总质量优选0.1～30质量％、更优选0.1～20质量％、特别优选0.1～10质量％。粘结剂是为了维持正极活性物质与导电材料之间良好的接触状态，且提高正极活性物质等对于正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结剂可使用例如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、或它们中2种以上的混合物等。粘结剂还可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚氧乙烯(PEO)等增稠剂来组合使用。它们可以使用1种，还可以组合使用2种以上。粘结剂的含有率相对于正极活性物质层的总质量优选0.1～30质量％、更优选0.1～20质量％、特别优选0.1～10质量％。本实施方式的二次电池中包含的正极例如可以通过如下方式制作：将包含正极活性物质、导电材料和粘结剂等的浆料涂布于正极集电体一侧的面或两面上，将涂膜干燥后对干燥涂膜进行压缩(轧制)而形成正极活性物质层。[正极活性物质]以下对正极活性物质进行详细说明。作为本专利技术的实施方式的一个例子的用于非水电解质二次电池的正极活性物质(也简称为“正极活性物质”)包含锂镍复合氧化物和硅。另外，正极活性物质由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，具有层状岩盐结构。正极活性物质作为主要成分包含锂镍复合氧化物。此处“作为主要成分包含”是指锂镍复合氧化物的含量相对于正极活性物质总量例如为90质量％以上、优选为99质量％以上。锂镍复合氧化物至少包含锂(Li)和镍(Ni)，相对于锂除外的金属总量，包含镍80摩尔％以上。以下也将本专利技术的正极活性物质所包含的锂镍复合氧化物简记为“复合氧化物”。复合氧化物中的锂的含量例如相对于锂除外的金属总量，优选为90摩尔％以上且1.05摩尔％以下。通过在该范围内含锂，从而能够提高非水电解质二次电池的充放电容量。复合氧化物如上所述相对于锂除外的金属总量，含有80摩尔％以上的镍。原因在于，通过使复合氧化物在该范围内含有镍，从而提高作为非水电解质二次电池的基础的耐久性。复合氧化物相对于锂除外的金属总量优选含有85摩尔％以上且95摩尔％以下的镍。复合氧化物例如可以由通式LixNiyMzO2表示。式中，M表示除锂和镍以外的金属元素，x、y和z分别满足0.90≤x≤1.05、0.8≤y≤1、0≤z≤0.2和y+z＝1。上述通式中的金属元素M例如可列举出：过渡金属元素、碱土金属元素、选自第12族～第14族元素中的至少1种以上的金属元素。作为金属元素M的具体例子，例如可列举出：钴(Co)、铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、铬(Cr)、锆(Zr)、钼(Mo)、硅(Si)、钛(Ti)和铁(Fe)等。对于复合氧化物，从非水电解质二次电池的耐久性的观点出发，优选含有钴，例如，相对于锂除外的金属(上述通式中的Ni和M)的总量，更优选以3摩尔％以上且15摩尔％以下的量含有钴。复合氧化物优选含有铝，例如，相对于锂除外的金属(上述通式中的Ni和M)的总量，优选以1摩尔％以上且5摩尔％以下的量含有铝。原因在于，通过使复合氧化物含有铝，从而能够提高非水电解质二次电池的耐久性。另外，原因在于，通过以5摩尔％以下的量含有铝，从而能够提高非水电解质二次电池的充放电容量。复合氧化物优选不含有锰(Mn)。原因在于，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为用于非水电解质二次电池的正极活性物质，所述正极活性物质包含具有层状岩盐结构的锂镍复合氧化物和硅，是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述锂镍复合氧化物相对于锂除外的金属总量包含80摩尔％以上的镍，所述硅的含量相对于所述正极活性物质总量为0.6质量％以下，所述正极活性物质的空隙率为0％以上且1％以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.30 JP 2016-0688831.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为用于非水电解质二次电池的正极活性物质，所述正极活性物质包含具有层状岩盐结构的锂镍复合氧化物和硅，是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述锂镍复合氧化物相对于锂除外的金属总量包含80摩尔％以上的镍，所述硅的含量相对于所述正极活性物质总量为0.6质量％以下，所述正极活性物质的空隙...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐藤元治，青木良宪，小笠原毅，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP