一类醌式化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类醌式化合物及其制备方法和应用。该类分子结构如下，该结构容易修饰，并且具有分子骨架平面性好、自组装能力强、最高未占据轨道(LUMO)能级低、带隙窄、对水氧不敏感的特点，作为有机半导体材料能够极大的提高空穴和电子的传输能力，从而最为n型(传输电子)材料和双极材料(既可传输空穴又可以传输电子)应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机热电和有机发光等器件中；

A class of quinone compounds and their preparation methods and Applications

The invention discloses a quinone compound and a preparation method and application thereof. This kind of molecular structure is as follows: it is easy to modify, and has the characteristics of good molecular skeleton plane, strong self-assembly ability, low maximum unoccupied orbital (LUMO) level, narrow band gap and insensitive to water and oxygen. As an organic semiconductor material, it can greatly improve the transmission ability of holes and electrons, and thus is the most n-type (transmission electricity). Submaterials and bipolar materials (which can transfer both holes and electrons) are used in organic field effect transistors, organic solar cells, perovskite solar cells, organic thermoelectric and organic light-emitting devices.

【技术实现步骤摘要】
一类醌式化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一类新型醌式化合物及它们的制备和应用，属于有机功能材料领域和有机电子学领域。特别涉及以茚满二酮及其衍生物为端基的醌式化合物。
技术介绍
有机场效应晶体管由于具有加简便、成本本、可大面积柔性制备易于集成等特点，可应用于电子纸、电子标签、有源矩阵驱动、传感器，被认为拥有巨大的市场潜力。有机场效应晶体管的核心组成部分是有机半导体材料。按照载流子的传输类型，半导体材料可分为p型材料(空穴传输)、n型材料(电子传输)和双极材料(既可传输电子又可传输空穴)。就目前的研究而言，p型材料的研究较大、发展较快，一些材料的迁移率已经超过的10cm2/V·s。相比而言，n型材料和双极材料的发展较为缓慢，迁移率低，且空气稳定性差。鉴于双极材料和n型材料在有机逻辑互补电路中的应用，发展双极材料和n型材料成为当前的研究重点。相比传统的无机硅太阳能电池，有机太阳能电池具有成本低、质量轻、可大面积制备和可制备柔性器件等优势而备受关注。早期发展的有机太阳能电池器件大多是基于富勒烯PCBM为受体材料。然而PCBM的吸收光谱窄、能级难调节，导致性能难以进一步的提升。因此人们正在大力开发非富勒烯受体材料，并将其应用于太阳能电池器件中。对于非富勒烯受体而言，一个关键参数是具有高的电子迁移率。此外，通过对有机材料的物理或化学掺杂，有机共轭分子还可以应用到导电材料和导热材料中。但是这些材料研究的核心都是有机共轭分子的载流子传输问题，因此如何有效的提高有机共轭分子的载流子迁移率，尤其是电子迁移率，成为了这类材料能否应用的一个重要问题。具有醌式结构的化合物通常具有平面性好、最高未占据轨道(LUMO)能级低、分子间相互作用力强的特点，是一类重要的电子传输材料，目前文献上已经有很多基于醌式结构的双极传输和n型传输材料报道。但是这些结构合成复杂，需要用到价格昂贵的钯催化剂。此外，这些结构大多是以双氰基为端基，难以修饰，从而难以通过端基的调节来调控材料的光物理性质和载流子传输性能。因此，本专利技术人考虑，提供一种简单高效的方法合成一类端基容易调节的醌式化合物，并将其应用到光电器件中。
技术实现思路
本专利技术提供一类醌式化合物及其制备方法和应用。这类分子具有平面性好、LUMO能级低、分子间相互作用力强的特点，可以极大的提高材料的电子迁移率，使的这类分子可以应用于n型传输材料和双极传输材料。此外，这类分子的端基容易调节，通过端基的调节来调控材料的光物理性质和载流子传输性能。由于有机电子学中电子迁移率的重要地位，这类新型的醌式分子可以应用到有机场效应晶体管、有机太阳能电池器件、有机发光器件和钙钛矿太阳能电池器件中。此外，通过掺杂，该类分子还可以应用于有机导体材料和有机热电材料中。本专利技术第一个方面提供如下式(I)的一类醌式结构的化合物：其中R1和R2相同或不同，为烷基、卤素取代烷基、芳基取代烷基、烯基、炔基、寡聚醚链、硅链或硅氧链；X1、X2、X3和X4相同或不同，为氢、苯基、萘基、各种杂环芳基或各种取代基，包括卤素、氰基、硝基、氨基、甲酰基、硼酸基、硼酯基、锡基以及不同链长的烷基、卤素取代烷基、烷氧基、烯基、酯基、羰基。所述R1和R2为C1-C40的直链或支化烷基，C1-C40的直链或支化的卤素取代烷基，C1-C10的烯基，C1-C10的炔基；所述R1和R2为芳基取代烷基具有如下通式：其中n为1-10的自然整数，Z为氧原子、硫原子或硒原子；所述R1和R2为寡聚醚链具有如下通式：-(CH2CH2O)nCH3或-(CH2CH2O)nH，其中n为1-10的自然整数；所述R1和R2为硅链具有如下通式：-(CH2)nSi(CH2)kCH3的硅链其中，n为1-10的自然整数，k为1-10的自然整数；述R1和R2为硅氧链具有如下通式：-(CH2)nSi(OCH2)mCH3的硅氧链，其中n为1-10的自然整数，m为1-8的自然整数。X1、X2、X3和X4的取代基中，所述不同链长的烷基、卤素取代烷基和烷氧基为C1-C12的烷基、卤素取代烷基和烷氧基；所述不同链长的烯基为C1-C12的烯基；所述不同链长的酯基具有如下通式：-COOCmH2m+1，其中m为1-12的自然整数；所述不同链长的羰基具有如下通式：-COCmH2m+1，其中m为1-12的自然整数；所述硼酯基为C1-C6的烷氧硼酯基。所述Ar为C1-C50各种醌式方香单元，包括但不限于苯醌类、芴和稠并芴醌类、咔唑和稠并咔唑醌类、噻吩和稠并噻吩醌类、呋喃和稠并呋喃醌类、苯并噻吩醌类、萘并噻吩醌类、二噻吩环戊烯和稠并二噻吩环戊烯醌类、噻吩并吡咯和稠并噻吩并吡咯醌类、吲哒省及其衍生物醌类、吡咯并吡咯二酮醌类，以及上述芳香单元的相互组合醌类。本专利技术第二个方面提供制备上述式(I)醌式化合物的方法，包括如下步骤：1)苯酞衍生物a和双醛基取代的芳香化合物b在碱性条件下生成化合物c；其中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或氢化钠，优选甲醇钠；所述反应溶剂为甲酸乙酯、乙酸乙酯或丙酸乙酯，优选丙酸乙酯；所述反应温度为25℃-100℃，优选70℃；所述反应时间为0.5h-24h，优选4h。2)化合物c在有机溶剂中氧化生成式I化合物；其中所述反应溶剂为有机极性溶剂，例如：N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二氧六环，乙腈或丙腈等，优选乙腈；所述氧化剂为溴水、二氯二氰基苯醌或对-四氯苯醌，优选溴水；所述反应温度为所述反应温度为25℃-100℃，优选25℃；所述反应时间为4h-48h，优选12h。本专利技术的第三个方面，上述式(I)作为电荷传输层应用于有机场效应晶体管器件、有机太阳能电池器件、钙钛矿太阳能电池器件和发光二极管器件中。此外，通过适当的掺杂，该类分子还可以用作有机导体材料和有机热电材料中。本专利技术设计了一类新型的醌式化合物，该结构容易修饰，并且具有分子骨架平面性好、自组装能力强、最高未占据轨道(LUMO)能级低、带隙窄、对水氧不敏感的特点，作为有机半导体材料能够极大的提高空穴和电子的传输能力，从而最为n型(传输电子)材料和双极材料(既可传输空穴又可以传输电子)应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机热电和有机发光等器件中；并为该类分子提供了工艺流程短、价格低廉的有效合成途径。这类醌式化合物具有平面性好、分子间作用力强、LUMO能级低的特点，因而可以显著的改善材料的电子传输性能。此外，该类化合物的光物理性质和载流子传输性能可以方便的通过端基来调节。这一成果可以广泛的应用到有机电子学领域，包括有机场效应晶体管、有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机发光二极管、有机导体材料和有机热电材料等领域。附图说明图1为醌式化合物3的核磁氢谱；图2为醌式化合物5的核磁氢谱；图3为醌式化合物7的核磁氢谱；图4为醌式化合物9的核磁氢谱；图5为醌式化合物12的核磁氢谱；图6为醌式化合物15的核磁氢谱；图7为有机场效应晶体管的结构示意图；图8为以醌式化合物12为电荷传输层制备的有机场效应晶体管器件的输出特性曲线；图9为以醌式化合物12为电荷传输层制备的有机场效应晶体管器件的转移特性曲线；具体实施方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有醌式结构的化合物，结构通式如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种具有醌式结构的化合物，结构通式如式(I)所示：式中R1和R2相同或不同，为烷基、卤素取代烷基、芳基取代烷基、烯基、炔基、寡聚醚链、硅链或硅氧链；X1、X2、X3和X4相同或不同，为氢、苯基、萘基、各种杂环芳基或各种取代基，包括卤素、氰基、硝基、氨基、甲酰基、硼酸基、硼酯基、锡基以及不同链长的烷基、卤素取代烷基、烷氧基、烯基、酯基或羰基。2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述R1和R2为C1-C40的直链或支化烷基，C1-C40的直链或支化的卤素取代烷基，C1-C10的烯基，C1-C10的炔基。3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述R1和R2为芳基取代烷基具有如下通式：其中n为1-10的自然整数，Z为氧原子、硫原子或硒原子。4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述R1和R2为寡聚醚链具有如下通式：-(CH2CH2O)nCH3或-(CH2CH2O)nH，其中n为1-10的自然整数。5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述R1和R2为硅链具有如下通式：-(CH2)nSi(CH2)kCH3的硅链，其中n为1-10的自然整数，k为1-10的自然整数；述R1和R2为硅氧链具有如下通式：-(CH2)nSi(OCH2)mCH3的硅氧链，其中n为1-10的自然整数，m为1-8的自然整数。6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述X1、X2、X3和X...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿延候，邓云峰，杜天，高瑞横，白俊华，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12