一种核壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及费托合成领域，公开了一种核壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法。本发明专利技术的催化剂包括纳米级的内核和包覆所述内核的载体外壳，所述内核含有催化活性组分钴和催化助剂，所述载体外壳为介孔二氧化硅，催化活性组分钴和催化助剂以单质的形式存在，所述催化剂的比表面积为350‑500m2/g。本发明专利技术还提供了制备核壳型钴基费托合成催化剂的方法，包括：提供含有纳米级的内核的含水混合物，所述内核含有单质形式的催化活性组分钴和单质形式的催化助剂；将含水混合物、偶联剂、硅源和乙醇接触，再依次进行洗涤、干燥和焙烧。本发明专利技术所制备的核壳结构催化剂的稳定性和分散性好，使用寿命长，特别能够提高对C5+的选择性和收率。

Core-shell cobalt based Fischer Tropsch synthesis catalyst and preparation method thereof

The invention relates to the field of Fischer-Tropsch synthesis, and discloses a core-shell type cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst and a preparation method thereof. The catalyst of the invention comprises a nano-scale core and a carrier shell coated with the core, the core contains a catalytic active component cobalt and a catalytic promoter, the carrier shell is a mesoporous silica, the catalytic active component cobalt and a catalytic promoter exist in the form of simple substance, and the specific surface area of the catalyst is 350_500m2/g. The invention also provides a method for preparing a core-shell cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst, including: providing an aqueous mixture containing a nano-scale core, the core containing a catalytic active component in the form of an elemental cobalt and a catalytic promoter in the form of an elemental cobalt; contacting a water mixture, a coupling agent, a silicon source and an ethanol, and washing in turn. Polyester, drying and roasting. The core-shell structure catalyst prepared by the invention has good stability and dispersion, long service life, and in particular can improve the selectivity and yield of C5 +.

【技术实现步骤摘要】
一种核壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法
本专利技术涉及费托合成领域，具体地，涉及一种核壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着我国经济与科学技术的稳步发展，对石油的需求量不断提升。我国石油资源匮乏，为了缓解石油资源紧缺和保障能源安全，利用非石油基含碳资源合成液体燃料和化学品显得尤为重要。费托合成是煤或天然气转化成液体燃料及化学品的重要途径，具有高活性、高选择性且性能稳定的催化剂是费托合成的研究焦点。目前应用最广泛的费托合成催化剂为负载型的铁基和钴基催化剂。钴基催化剂以其高催化活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变换活性等优点受到广泛关注。钴基催化剂一般采用浸渍法将金属钴负载于高比表面积的载体(如SiO2、Al2O3或活性炭)上。钴基催化剂的失活原因较多，如烧结、单质钴氧化、积碳、钴与载体发生固相反应等。在催化剂的焙烧、还原以及反应过程中，催化剂表面钴颗粒尺寸会逐渐长大，造成活性金属钴的表面积下降，从而造成催化剂的活性降低，而反应副产物中的水会加速该过程。此外，反应体系中的水会充当氧化剂使得催化剂表面钴颗粒被氧化，导致活性位的减少。研究表明，Co/SiO2催化剂在高水分压下活性金属钴会转变成非活性的硅酸钴，使得催化剂失活。由于钴储量有限、价格较高，开发具有较高钴分散度和较好耐水稳定性的钴基催化剂尤为重要。CN103920496A公开了一种介孔材料包覆式钴基费托合成催化剂。该催化剂以氧化硅为载体，载体表面负载活性组分钴和助剂锆，外面包覆介孔材料壳层。首先采用浸渍法制备初始钴基催化剂，然后将初始钴基催化剂浸渍于介孔材料前驱体溶液中，经过晶化、洗涤、干燥和焙烧，获得介孔材料包覆式钴基催化剂。进一步地，在介孔材料壳层引入疏水性物质，以减少与体相水分子接触。该制备方法流程复杂，工艺周期过长，且制备过程中多次焙烧易导致活性中心发生团聚。CN104888838A公开了一种核壳型合成气直接制低碳烯烃的催化剂。该催化剂由氧化钴、氧化锰、金属助剂和载体组成，氧化钴占2～20％，氧化锰占2.5～20％，金属助剂氧化物占0.05～2％，载体占58～95％，金属助剂为钌、铑、铂、镧、铈、铼、镁、锆、铯中的一种或两种，载体为硅沸石。该催化剂采用共沉淀制备内核金属颗粒，以四丙基氢氧化铵为结构导向剂，正硅酸乙酯为硅源，异丙醇铝为铝源，通过水热晶化，在金属颗粒表面包覆载体得到核壳结构。该方法在制备过程中活性组分钴与载体易存在强相互作用，造成金属钴活性中心数下降。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种活性和稳定性均较高的核壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种核壳型钴基费托合成催化剂，包括纳米级的内核和包覆所述内核的载体外壳，所述内核含有催化活性组分钴和催化助剂，所述载体外壳为介孔二氧化硅，其中，催化活性组分钴和催化助剂以单质的形式存在，所述催化剂的比表面积为350-500m2/g。本专利技术还提供了制备核壳型钴基费托合成催化剂的方法，包括如下步骤：(1)提供含有纳米级的内核的含水混合物，所述内核含有单质形式的催化活性组分钴和单质形式的催化助剂；(2)将含水混合物、偶联剂、硅源和乙醇接触，再依次进行洗涤、干燥和焙烧。通过上述技术方案，本专利技术所制备的核壳结构催化剂中，由于氧化硅壳层能有效隔离内核纳米粒子，防止其在高温反应下的聚集或烧结，因而催化剂的稳定性和分散性好，使用寿命长，特别能够提高对C5+的选择性和收率。此外，传统负载型钴基催化剂在使用前需要在高于反应温度的温度下进行还原活化，该过程易造成活性相晶粒长大，导致活性金属分散度降低，影响催化剂活性。而在本专利技术优选的实施方式中，通过水热法结合氢气还原法合成内核金属粒子，活性组分已得到充分还原，随后原位包覆上的氧化硅壳层可以阻止活性相的氧化，因此催化剂在使用前不需要再进行高温还原活化，不仅简化了催化剂应用时的预处理工艺，还能有效抑制活性纳米晶粒的团聚与烧结，从而改善了催化剂活性。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是对比例2所制备的催化剂的TEM图；图2是对比例3所制备的催化剂的TEM图；图3是实施例1所制备的催化剂的TEM图；图4是对比例1、对比例2、对比例3和实施例1所制备的新鲜催化剂的XRD谱图(其中，a：D1，b：D2，c：D3，d：C1)；图5是对比例1、对比例2、对比例3和实施例1所制备的催化剂经费托合成反应后样品的XRD谱图(其中，a：D1，b：D2，c：D3，d：C1)；图6为实施例1所制备催化剂经酸洗处理后二氧化硅壳层的孔径分布曲线和吸附脱附等温线。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在本专利技术中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“粒径”是指颗粒上的两个不同点之间的最大直线距离，当所述颗粒为球形时，粒径是指该颗粒的直径；压力均指表压。本专利技术提供的核壳型钴基费托合成催化剂包括纳米级的内核和包覆所述内核的载体外壳，所述内核含有催化活性组分钴和催化助剂，所述载体外壳为介孔二氧化硅，其中，催化活性组分钴和催化助剂以单质的形式存在，所述催化剂的比表面积为350-500m2/g。本专利技术中，只要使用纳米级的内核就可以实现本专利技术的目的，但根据本专利技术的优选实施方式，所述内核的粒径为5-30nm，更优选为10-20nm。本专利技术中，对载体外壳的厚度没有特别的限定，根据本专利技术的优选实施方式，载体外壳的厚度为10-100nm，更优选为30-80nm。本专利技术中，所述催化剂的比表面积为350-500m2/g，优选为360-480m2/g(360m2/g、370m2/g、380m2/g、390m2/g、400m2/g、410m2/g、420m2/g、430m2/g、440m2/g、450m2/g、460m2/g、470m2/g、480m2/g或上述数值之间的任意值)。现有技术的核壳型催化剂在制备时催化活性组分钴和催化助剂均以氧化物的形式存在，使用时再还原成单质，如前所述，为了使氧化物尽可能地还原成单质，需要在较高的温度下进行还原，这样易造成活性相晶粒长大，导致活性金属分散度降低(即比表面积降低)。虽然在较低的还原温度下操作能够适当减轻上述影响，但是，催化活性组分钴和催化助剂在低温下无法得到充分还原，因此，现有技术的催化剂或因为催化活性组分钴和催化助剂无法充分还原或因为高温还原导致比表面积降低而使其活性较低。而本专利技术获得了催化活性组分钴和催化助剂完全以单质形式存在且比表面积较大的催化剂(特别是能有效提高对C5+的选择性和收率)，克服了现有技术中一直期望解决而未解决的难题。根据本专利技术的优选实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳型钴基费托合成催化剂，包括纳米级的内核和包覆所述内核的载体外壳，所述内核含有催化活性组分钴和催化助剂，所述载体外壳为介孔二氧化硅，其中，催化活性组分钴和催化助剂以单质的形式存在，所述催化剂的比表面积为350‑500m2/g。

【技术特征摘要】
1.一种核壳型钴基费托合成催化剂，包括纳米级的内核和包覆所述内核的载体外壳，所述内核含有催化活性组分钴和催化助剂，所述载体外壳为介孔二氧化硅，其中，催化活性组分钴和催化助剂以单质的形式存在，所述催化剂的比表面积为350-500m2/g。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述内核的粒径为5-30nm，载体外壳的厚度为10-100nm，所述催化剂的孔容为0.4-2cm3/g。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化活性组分钴、催化助剂与介孔二氧化硅的重量比为(5-50)：(0.1-8)：100，优选为(30-40)：(1-5)：100；优选地，所述催化助剂为铂、钯、钌、铑和铼中的一种或两种。4.一种制备核壳型钴基费托合成催化剂的方法，包括如下步骤：(1)提供含有纳米级的内核的含水混合物，所述内核含有单质形式的催化活性组分钴和单质形式的催化助剂；(2)将含水混合物、偶联剂、硅源和乙醇接触，再依次进行洗涤、干燥和焙烧。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述催化活性组分钴、催化助剂与按二氧化硅计的硅源的重量比为(5-50)：(0.1-8)：100，优选为(30-40)：(1-5)：100；优选地，所述催化助剂为铂、钯、钌、铑、铼中的一种或两种。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤(1)中，提供含有纳米级的内核的含水混合物的方法为：将前驱体水溶液进行水热法原位还原反应，所述前驱体水溶液含有钴的前驱体、催化助剂的前驱体和分散剂；优选地，所述前驱体水溶液中以钴元素计的钴的前驱体的浓度为1-20mmol/L，分散剂与以钴元素计的钴的前驱体的摩尔比为(3-30)：...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨霞，秦绍东，李加波，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11