用于负极的表面改性的活性材料制造技术

本发明专利技术涉及负极（22）用含硅活性材料（42），其中位于活性材料（42）的表面（43）处的硅原子中的至少一部分具有化学通式SiOF‑Oy‑M‑Oz‑(CH2)n‑R1的改性。

【技术实现步骤摘要】
用于负极的表面改性的活性材料
本专利技术涉及一种用于电池组单元的负极的含硅活性材料，其中活性材料表面经改性，以便在活性材料表面上提供人造固体电解质界面（SEI）。本专利技术还涉及制备用于电池组单元的负极的表面改性的含硅活性材料的方法，以及各自包含本专利技术的表面改性的含硅活性材料的负极、电池组单元和电池组。
技术介绍
电能可通过电池组储存。电池组将化学反应能转化为电能。在此，区分一次电池组和二次电池组。一次电池组只能运行一次，而二次电池组（也称为蓄电池）可重复充电。在此，电池组包括一个或多个电池组单元。特别是，在蓄电池中使用所谓的锂离子电池组单元。它们尤其以高能量密度和极小的自放电为特征。锂离子电池组单元具有正极和负极。正极和负极各包括集电体(Stromsammler)，在该集电体上施加有正极或负极活性材料。正极和负极活性材料的特征尤其在于，它能够可逆地嵌入和释放锂离子或锂原子。作为锂离子电池组的正极（阴极）用活性材料，通常使用含锂的金属氧化物或含锂的金属磷酸盐。作为锂离子电池组的负极（阳极）用活性材料通常使用基于石墨的材料。石墨以良好的循环稳定性（“库仑效率”）为特征。在包括这样的含石墨负极的电池组单元的第一充电/放电循环中，由于电解质成分的分解在石墨表面上形成保护层，即所谓的固体电解质界面（SEI）。该保护层在随后的循环中阻止电解质在石墨表面上进一步分解。由于随后的充电和放电过程期间，石墨的体积膨胀小（~10％），SEI稳定地附着在石墨表面上。为了提高锂离子电池组的效能，并由此例如提高电动车辆所能行驶的距离(Reichweite)，改换到具有较高存储容量的活性材料是必不可少的。为此，尤其可以考虑含硅活性材料用于负极。该材料通常以此为特征，即其虽然比石墨具有更高的容量，但对此具有显著更小的循环稳定性。在具有这样的含硅活性材料的负极的第一充电和放电循环中，在活性材料表面上也形成SEI。然而与石墨相反，在随后的充电和放电循环期间，在含硅活性材料的情况中出现强烈的体积变化。这在常规含硅活性材料中导致SEI中的裂缝直至其剥落。这产生的结果是，随每次充电和放电循环，电解质再次与含硅活性材料表面接触，和电解质的分解随每次循环持续进行下去。在这种情况下，出现锂离子（和电解质）的不可逆的损失，其产生显著容量损失的结果。所以含硅负极的循环稳定性比石墨阳极的循环稳定性显著更小。US2012/0196183A1公开了一种用于具有非水性电解质的二次电池组的正极，其中，所述正极的活性材料表面用包含硅烷端基的偶联剂处理，所述硅烷端基各自被至少两个烷氧基官能化。以这种方式，通过缩合反应，在正极活性材料表面上获得偶联剂的连续聚合物层。这应阻止电解质与正极表面的反应。然而，如此获得的涂层具有如下缺点：在活性材料体积变化强烈的情况下，涂层不够柔性。它也可能发生涂层开裂或剥落。因此，US2012/0196183A1中提出的解决方案不可用于负极用含硅活性材料。因此，本专利技术的目的是提供用于含硅活性材料的改进的固体电解质界面（SEI），其即使在活性材料的体积变化强烈时在最大程度上也是稳定的。由于电解质成分的分解，在电池组运行期间SEI的不受控制的形成应最小化或甚至完全阻止，以便提高循环稳定性。该目的通过下面描述的专利技术来实现。
技术实现思路
本专利技术涉及负极用含硅活性材料，其中，位于活性材料表面处的硅的至少一部分具有下列化学通式(I)的改性：SiOF-Oy-M-Oz-(CH2)n-R1(I)其中SiOF表示位于活性材料表面处的硅原子；y表示0或1；M选自式-SiR2R3-和-CR4R5-的二价基团；z表示0或1；n表示0至20的整数；R1表示环状或无环的、直链或支链的烷氧基烷基，环状或无环的、直链或支链的碳酸酯基，环状或无环的、直链或支链的卤代烷基，环状或无环的、直链或支链的羧酸酐基，环状或无环的、直链或支链烷基，任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳基或任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳氧基；R2、R3选自直链或支链的C1-10-烷基，尤其是C1-6-烷基，和；R4、R5彼此独立地选自H和直链或支链的C1-6-烷基。含硅活性材料在此可以是任何为本领域技术人员知晓的活性材料，其适用于制备负极（阳极）并且在表面上具有Si-原子（在下文中也被称为SiOF）。合适的活性材料是本领域技术人员已知的。在此可以是纯硅，例如呈硅粉、硅层或硅纳米线的形式。此外，含硅氧化物（SiOx，其中0<x≤2）的组合物或硅-碳复合物也是合适的活性材料。含硅活性材料的其它变体例如描述在Obrovac，M.N.,Chevrier，V.L.,ChemicalReviews，114（2014）111444中，但不排他地限于该处描述的变体。含硅活性材料可例如与合适的添加剂，如粘合剂或导电添加物联用被组合成活性材料组合物用于负极的制备，该组合物被施加在集电体上。备选地，也可以将纯的含硅活性材料层施加在集电体上。任选地可向含硅活性材料添加各自至最多95重量％，优选至最多50重量%的另一种材料，其适合作为负极用活性材料。特别应提及的是石墨和碳纳米管。如下文还将说明的那样，根据本专利技术的表面改性可以在制备电极的任何时间点进行，即提供所述电极的各组分（如活性材料、粘合剂、导电添加物、集电体）之前，以及在制备电极的工艺期间和/或在制备电极之后。在化学通式(I)中，SiOF表示位于活性材料表面处的硅原子。其以此为特征，即其直接接触介质（例如，反应物），所述介质与活性材料表面邻接。位于表面处的硅原子可以与活性材料表面处的其他SiOF原子处于隔离开的或直接相邻。优选地，多个相邻的SiOF原子位于活性材料表面处。Oy和Oz各自表示氧原子，其可存在（y和z=1）或不存在（y和z=0）。M选自式-SiR2R3-和-CR4R5-的二价基团。在一个优选的实施方案中，y表示1，且M表示式-SiR2R3-的二价基团。在备选的优选实施方案中，y表示0，且M表示式-CR4R5-的二价基团。n是0至20的整数，优选0至10的整数，特别是0至4的整数。R1表示环状或无环的、直链或支链的烷氧基烷基，环状或无环的、直链或支链的碳酸酯基，环状或无环的、直链或支链的卤代烷基，环状或无环的、直链或支链的羧酸酐基，环状或无环的、直链或支链烷基，任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳基或任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳氧基。已经发现，基团R1的选择对于涂层的性质，即SEI的性质是至关重要的。因此，所得涂层应优选可透过离子，特别是锂离子，但相反的是应具有尽可能小的导电性。合适的环状或无环的、直链或支链的烷氧基烷基是由式[-O-CHmR'2-m-(CH2)k-]的重复单元构建的化合物，其中R'表示C1-C6烷基，尤其是甲基或乙基，且m表示0至2的整数，且k表示0至12的整数，特别是0至3的整数。优选地，环状或无环的、直链或支链的烷氧基烷基各自包含1至10个，特别是1至5个重复单元。作为特别优选的应强调具有1至10个重复单元的无环聚环氧乙烷（PEO），具有1至10个重复单元的无环聚环氧丙烷（PPO），以及式[-O-CH2-CH2-]的环醚（冠醚），具有4或5个重复单元（12-冠-4或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.负极（22）用含硅活性材料（42），其中位于活性材料（42）的表面（43）处的硅原子中的至少一部分具有下列化学通式（I）的改性：SiOF ‑ Oy ‑ M ‑ Oz ‑ (CH2)n ‑ R1                                        （I）其中SiOF表示位于活性材料（42）的表面（43）处的硅原子；y表示0或1；M选自式‑SiR2R3‑和‑CR4R5‑的二价基团；z表示0或1；n表示0至20的整数；R1表示环状或无环的、直链或支链的烷氧基烷基，环状或无环的、直链或支链的碳酸酯基，环状或无环的、直链或支链的卤代烷基，环状或无环的、直链或支链的羧酸酐基，环状或无环的、直链或支链烷基，任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳基或任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳氧基；R2、R3选自直链或支链的C1‑10‑烷基，和；R4、R5彼此独立地选自H和直链或支链的C1‑6‑烷基。

【技术特征摘要】
2017.03.20 DE 102017204564.71.负极（22）用含硅活性材料（42），其中位于活性材料（42）的表面（43）处的硅原子中的至少一部分具有下列化学通式（I）的改性：SiOF-Oy-M-Oz-(CH2)n-R1（I）其中SiOF表示位于活性材料（42）的表面（43）处的硅原子；y表示0或1；M选自式-SiR2R3-和-CR4R5-的二价基团；z表示0或1；n表示0至20的整数；R1表示环状或无环的、直链或支链的烷氧基烷基，环状或无环的、直链或支链的碳酸酯基，环状或无环的、直链或支链的卤代烷基，环状或无环的、直链或支链的羧酸酐基，环状或无环的、直链或支链烷基，任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳基或任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳氧基；R2、R3选自直链或支链的C1-10-烷基，和；R4、R5彼此独立地选自H和直链或支链的C1-6-烷基。2.根据权利要求1所述的含硅活性材料（42），其中SiOF表示位于活性材料（42）的表面（43）处的硅原子；y表示1；M是式-SiR2R3-的二价基团；z表示0；n表示1至6的整数；R1表示环状或无环的、直链或支链的烷氧基烷基，环状或无环的、直链或支链的碳酸酯基，环状或无环的、直链或支链的卤代烷基，环状或无环的、直链或支链的羧酸酐基，环状或无环的、直链或支链烷基，任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳基或任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳氧基；和R2、R3选自直链或支链的C1-10-烷基。3.根据权利要求1所述的含硅活性材料（42），其中SiOF表示位于活性材料（42）的表面（43）处的硅原子；y表示0；M是式-CR4R5-的二价基团；z表示0；n表示1至5的整数；R1表示环状或无环的、直链或支链的烷氧基烷基，环状或无环的、直链或支链的碳酸酯基，环状或无环的、直链或支链的卤代烷基，环状或无环的、直链或支链的羧酸酐基，环状或无环的、直链或支链烷基，任选被至少一个烷基和/或至...

【专利技术属性】
技术研发人员：A贡泽，
申请(专利权)人：罗伯特·博世有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE