硅碳复合纳米管及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开硅碳复合纳米管及其制备方法和应用，以正硅酸乙酯分散在碳纳米管表面，在惰性气氛中予以热处理，即可在碳纳米管表面原位包覆硅纳米管，形成硅碳复合纳米管结构，在制备过程中可通过调整正硅酸乙酯和碳纳米管的用量，以控制硅碳复合纳米管结构中外层硅纳米管的形貌，进而调控内层碳纳米管与外界的作用效果。本发明专利技术的硅碳复合纳米管结构可充分发挥和调整两种纳米管的各自优势，并在材料改性领域具有很好的应用前景。

Silicon carbon composite nanotubes and their preparation methods and Applications

The invention discloses a silicon-carbon composite nanotube and its preparation method and application. The silicon-carbon composite nanotube is dispersed on the surface of carbon nanotube with tetraethyl orthosilicate and heat-treated in inert atmosphere. The silicon-carbon composite nanotube can be in-situ coated on the surface of carbon nanotube to form a silicon-carbon composite nanotube structure. In order to control the morphology of the outer layer of the silicon nanotubes in the silicon-carbon composite nanotube structure, the dosage of the nanotubes can be used to control the interaction effect between the inner layer and the outer layer. The silicon carbon composite nanotube structure of the invention can fully utilize and adjust the respective advantages of the two kinds of nanotubes, and has a good application prospect in the field of material modification.

【技术实现步骤摘要】
硅碳复合纳米管及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料
，更加具体地说，涉及硅碳复合纳米管结构，即通过调整碳纳米管和硅源的用量来实现硅碳复合纳米管结构的制备和调整。
技术介绍
碳纳米管自1991年被发现以来，以其优异的电学、力学、热学性质，迅速成为世界范围内的研究热点。然而，尽管碳纳米管自身性能优越，但是实际应用时存在两个亟待解决的问题：一方面，碳纳米管具有极高的长径比和较大的表面能，同时在管与管之间的范德华力的作用下，极易发生团聚，无法在溶液和高分子基体中实现均匀分散；另一方面，碳纳米管表面非常光滑，几乎没有任何的悬挂键，呈现表面惰性，因而与基体的界面相互作用非常差。这两方面的问题导致将未处理的碳纳米管直接加入聚合物基体中得到的复合材料的性能往往无法达到预期要求。这种情况下，碳纳米管的表面功能化修饰便体现出明显的优势。通过化学键及各种物理相互作用在碳纳米管表面修饰有机物分子，一方面可以降低碳纳米管之间的范德华力，抑制碳纳米管的团聚，提高分散性；另一方面，有机物分子链的存在可以有效的改善碳纳米管与基体之间的界面相互作用，有利于碳纳米管增强作用的发挥。一般来说，碳纳米管的表面功能化修饰分为非共价修饰和共价修饰，而共价修饰以其修饰物与碳纳米管之间相互作用强、修饰物可设计性佳等的优点而成为当前最广泛的功能化方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硅碳复合纳米管结构，即在碳纳米管外表面原位生成硅层，以实现硅管包覆碳纳米管的复合结构，并可通过调整碳纳米管和硅源的用量实现针对碳纳米管外层硅管的调整。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：硅碳复合纳米管，以碳纳米管为内管，在碳纳米管的外壁上设置二氧化硅层，以在碳纳米管外侧形成二氧化硅纳米管。在硅碳复合纳米管的结构中，碳纳米管和二氧化硅纳米管形成同轴的套管结构，内管为碳纳米管，外管为二氧化硅纳米管。硅碳复合纳米管的制备方法，将羧基化碳纳米管均匀分散形成悬浊液并调节pH值为碱性，再将正硅酸乙酯加入到羧基化碳纳米管的悬浊液中，充分混合并均匀分散；分离固态物质，在惰性气氛中自室温加热至550—650摄氏度进行热处理，再自然冷却至室温即可。在进行制备时，将羧基化碳纳米管均匀分散在无水乙醇中形成悬浊液，使用氨水调节pH值为8—10，具体来说，称取羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)放入烧杯中，加入无水乙醇，搅拌使CNTs分散充分。将分散液放入超声细胞粉碎机中，冰浴超声处理1h，功率500W，工作时间为3s，间歇时间为2s，称量氨水，快速加入到上述制得的悬浊液中调节pH值为碱性8—10，强力搅拌0.5h，得到羧基化碳纳米管的悬浊液。在进行制备时，将正硅酸乙酯(TEOS)均匀分散于无水乙醇中，形成均一稳定的正硅酸乙酯溶液，再将正硅酸乙酯溶液加入到羧基化碳纳米管的悬浊液中，具体来说，称量正硅酸乙酯(TEOS)，放入300ml的无水乙醇中，搅拌充分得到均一稳定的溶液。将溶液快速加入悬浊液中，强力搅拌2h获得混合液，再次此混合液放入超声细胞粉碎机中，冰浴超声处理30min(功率500W，工作时间为3s，间歇时间为2s)，处理完成后取出，密封静置24h。在进行制备时，惰性气氛为氮气、氦气或者氩气；自室温20—25摄氏度以5—10℃/min速度升温至550—650摄氏度进行热处理至少2小时，优选600—650摄氏度热处理2—5小时，具体来说，静置后进行抽滤，抽滤产物置于真空烘箱中，在60—80℃下烘干，干燥后，用研钵将固体样品研磨得到粉末，将粉末置于马弗炉中进行热处理。在进行制备时，如附图1所示，利用碳纳米管表面的羧基与正硅酸乙酯实现键接，再升温进行热处理，以使正硅酸乙酯在碳纳米管表面原位生成二氧化硅。通过碳纳米管表面的羧基含量、正硅酸乙酯的用量来调整硅碳复合纳米管的形貌结构，即对硅管厚度、硅管连续程度等予以调控。如羧基化碳纳米管使用量为1重量份(即每一重量份为1g)，正硅酸乙酯使用量分别为2.5重量份、5重量份和7.5重量份，硅管厚度为5—15nm；且在碳纳米管外壁形成连续程度较好的硅管(一段一段的硅管，缘于碳纳米管表面羧基的含量和分布)。与现有技术相比，本专利技术的技术方案实现在碳纳米管外壁原位生成硅管，CNTs的管径小、表面能大，管与管之间由于范德华力的作用易产生团聚，这将使制成的复合材料的载荷传递能力降低，不利于其优异性能的发挥。而SNTs(硅管)包覆CNTs(碳管)后，隔离了CNTs管间的相互作用力，大幅度提升了CNTs的分散性，提高CNTs在聚合物中的分散性。附图说明图1是本专利技术硅碳复合纳米管的结构和制备示意图。图2是本专利技术中几种物质的红外光谱图，其中(a)为CNTs、CNTs-COOH；(b)为CNTs、SNTs和SNTs@CNTs。图3是本专利技术中几种物质的X射线衍射谱图，其中(a)CNTs，(b)SNTs，(c)SNTs-1@CNTs，(d)SNTs-2@CNTs和(e)SNTs-3@CNTs。图4是本专利技术硅碳复合纳米管的TEM(1)。图5是本专利技术硅碳复合纳米管的TEM(2)，其中(a)CNTs；(b)SNTs-1@CNTs；(c)SNTs-2@CNTs；(d)SNTs-3@CNTs。图6是本专利技术中SNTs@CNTs的EDS能谱分析图，其中(a)SNTs-1@CNTs；(b)SNTs-2@CNTs；(c)SNTs-3@CNTs。图7是本专利技术中SNTs的透射电镜照片，其中(a)SNTs-1；(b)SNTs-2；(c)SNTs-3。图8是本专利技术中几种物质的热失重曲线，(a)CNTs、CNTs-COOH氩气下热失重曲线；(b)CNTs、SNTs和SNTs@CNTs空气下热失重曲线。图9是本专利技术中几种物质与硅橡胶的复合材料的断口扫描图，其中(a)CNTs/SR；(b)SNTs-1@CNTs/SR；(c)SNTs-2@CNTs/SR；(d)SNTs-3@CNTs/SR；(e)SNTs/SR。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。实施例使用的基本药品和仪器，如下表所示：主要原料主要仪器设备采用溶胶凝胶的方式，使硅纳米管(SNTs)以酸化处理后的CNTs(CNTs-COOH)为模板在其表面长成。首先，对原始CNTs进行酸化处理。称取2.0g石墨化碳纳米管置于三口瓶中。称取180ml浓硫酸和60ml浓硝酸置于量筒中，首先将浓硫酸加入三口瓶中，开启搅拌，水浴加热，加热温度设定为60℃。待加热到60℃后，将浓硝酸加入三口瓶中，使体系在密封冷凝回流条件下反应4h。反应结束后，将三口瓶中所有药品倒入已盛有适量蒸馏水的大烧杯中，静置沉降。待粒子沉降结束后将上层废酸倒出回收，再向烧杯中加入适量蒸馏水洗涤酸化后的碳纳米管，继续静置沉降，如此循环直至上层清液接近中性，然后进行抽滤，先用蒸馏水洗涤，待pH接近7时用适量乙醇洗涤。将抽滤后的产物置于烘箱中烘干24h。将干燥后的产物置于研钵中研磨，直至呈粉末状为止，将产物装在样品袋中贴签保存然后，通过溶胶凝胶法将SNTs包覆到CNTs表面。具体来说，第一，称取CNTs-COOH粉末，超声分散在乙醇溶液，获得CNTs-COOH的均匀悬浊液；第二，称量氨水，快速加入到上述制得的悬浊液中，强力搅拌0.5h，获得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.硅碳复合纳米管，其特征在于，以碳纳米管为内管，在碳纳米管的外壁上设置二氧化硅层，以在碳纳米管外侧形成二氧化硅纳米管。

【技术特征摘要】
1.硅碳复合纳米管，其特征在于，以碳纳米管为内管，在碳纳米管的外壁上设置二氧化硅层，以在碳纳米管外侧形成二氧化硅纳米管。2.根据权利要求1所述的硅碳复合纳米管，其特征在于，在硅碳复合纳米管的结构中，碳纳米管和二氧化硅纳米管形成同轴的套管结构，内管为碳纳米管，外管为二氧化硅纳米管。3.根据权利要求1所述的硅碳复合纳米管，其特征在于，硅管厚度为5—15nm。4.硅碳复合纳米管的制备方法，其特征在于，将羧基化碳纳米管均匀分散形成悬浊液并调节pH值为碱性，再将正硅酸乙酯加入到羧基化碳纳米管的悬浊液中，充分混合并均匀分散；分离固态物质，在惰性气氛中自室温加热至550—650摄氏度进行热处理，再自然冷却至室温即可。5.根据权利要求4所述的硅碳复合纳米管的制备方法，其特征在于，在进行制备时，将羧基化碳纳米管均匀分散在无水乙醇中形成悬浊液，使用氨水调节pH值为8—10。6.根据权利要求4所述的硅碳复合纳米管的制备方法，其特征在于，在进行制备时，将正硅酸乙酯(TEOS...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑俊萍，邱兴娜，白露，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12