本发明专利技术公开了一种二氧化硅复合凝胶的制备方法和使用该凝胶制备的三维多孔硅负极材料，二氧化硅复合凝胶的制备：（1）将硅源、水解促进剂以及二价金属盐溶液进行混合，以配制前驱体溶液；（2）前驱体溶液在一定温度下、一定时间后进行溶剂热反应，可得到不同组成和结构的二氧化硅复合凝胶；三维多孔硅负极材料的制备：1）镁粉作为还原剂，无机盐作为热吸收剂，与二氧化硅复合凝胶混合，在惰性气氛下进行镁热还原反应，得到含氧化镁等杂质的镁热反应产物；4）用酸溶液进行洗涤，最终得到形貌规整的多孔硅材料。本发明专利技术的制备工艺简单、无氢氟酸废液产生、易于规模化生产，且该多孔材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，具有很好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种二氧化硅复合凝胶的制备方法和使用该凝胶制备的三维多孔硅负极材料
本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种通过制备二氧化硅复合凝胶进而获得多孔硅负极材料的方法。
技术介绍
锂离子电池在手机、数码相机、笔记本电脑等3C领域以及电动汽车、电动大巴等新能源领域均已广泛使用。然而，随着技术成熟及社会发展，已经对锂离子电池提出更高的要求。根据《中国制造2025》指出，2020年，我国电池能量密度将达到300Wh/kg。为实现这一目标，工业界以及学术界均展开大量的研究。硅基负极材料，则被认为是下一代最具有潜力并且已经开始商业化应用的锂离子电池负极材料。但是，其仍面临着诸多问题，如体积变化大、本征电导率低，从而容易引起脆裂粉化、SEI膜持续生长、从集流体上脱离以及电化学可逆性差的问题。针对这些问题，相继开发出各种技术手段以获得性能良好的硅基负极材料。例如，制备各种结构的纳米硅，包括纳米球、纳米线、纳米管以及纳米管阵列等。其作为锂离子电池负极材料，与微米硅材料相比，循环稳定性和使用寿命有显著的提升。但是，大规模制备这些纳米材料的成本高，并且还会引起现有工业化生产负极材料的巨大变革。另一种解决方法就是构造分级结构硅基材料，给予硅材料体积膨胀空间、促进锂离子传输。Yu等人[DOI:10.1002/adma.201604563]，总结了在能量存储和转化领域中的各种精心构造的复杂结构，包括中空球、管状结构以及多面体结构等。他们指出，这些复杂的中空结构，为获得高性能的材料提供了很大契机，反过来，这些材料的发展，也能够促进它们能量相关方面的应用。Zuo等人[DOI:10.1016/j.nanoen.2016.11.013]，则从硅的编年史角度，系统地综述了硅基负极材料的发展历程，并指明，现在硅基材料发展的主流趋势，已经由制备纳米硅材料发展到制备分级结构材料。多孔硅材料，是分级结构材料中重要的一种。其制备方法有多种，如以块状硅为基础，进行化学刻蚀或者电化学刻蚀、将硅沉积于多孔材料然后除去多孔材料、将硅合金进行去合金化以及镁热还原法。中国专利CN102208634B公开了一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法，在有机模板剂溶液中，通过硅源的水解，制备出含有模板的二氧化硅或者除去模板的多孔二氧化硅，然后通过金属还原的方式，制备多孔硅材料，并进行包覆，以获得多孔硅/碳负极材料。中国专利CN104701491A提供一种纳米多孔硅锂电池负极材料制备方法，通过将硅片生产过程中的硅微粉废料进行染色化学腐蚀得到纳米多孔硅粉末，电池性能测试结果表明，该材料循环100周，比容量可保持在1020mAh/g。但是，其在制备多孔硅时引入了氢氟酸，会对环境造成严重的危害。中国专利CN106602022A公开了一种以硅藻土为原料制备的多孔硅/二氧化钛复合负极材料，该复合材料具有规整细孔，能为硅的体积膨胀提供一定的空间，但该材料首次可逆容量偏低，且循环稳定性较差、电化学可逆性较差。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种二氧化硅复合凝胶的制备方法及使用该凝胶制备高稳定性硅基负极材料的方法，本专利技术的制备工艺简单、无氢氟酸废液产生、易于规模化生产，且该多孔材料，具有良好的循环稳定性和倍率性能，具有很好的应用前景。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：（一）二氧化硅复合凝胶的制备将硅源、水解促进剂和金属盐溶液加入惰性溶剂中，并加入少量的水，得到前驱体溶液；并将其移入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，在一定的温度、时间下，进行溶剂热反应，可获得各色的三维多孔二氧化硅复合凝胶。（二）多孔硅负极材料的制备将作为吸收剂的无机盐和复合凝胶进行混合，并进行冷冻干燥。随后，将上述混合物与一定量镁粉混合，并置于管式炉中，在惰性气氛中、一定温度下，进行镁热反应，再对产物进行酸洗、水洗、干燥，获得形貌规整的三维多孔硅材料。具体技术方案如下：一种二氧化硅复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：（1）将去离子水、水解促进剂和金属盐溶液加入惰性溶剂中，并加入硅源，得到前驱体溶液；（2）将前驱体溶液转入水热釜密封，进行溶剂热反应，得到各色复合凝胶，其平均孔径为4.5~8nm，比表面积为400~1000m2/g；在溶剂热过程中，硅源在水解促进剂作用下发生水解，产生二氧化硅，同时，基于静电作用，盐离子被固定，形成含有不同金属元素的二氧化硅复合凝胶。所述步骤（1）中硅源、水解促进剂、金属盐和去离子水的摩尔比为2:1:0.05~0.25:40。所述步骤（1）中，前驱体溶液配制顺序为：先将一定量水、水解促进剂、金属盐进行混合，并加入一定量惰性溶剂，最后加入硅源。所述步骤（1）中，各色的二氧化硅复合凝胶呈透明状，主要显示金属盐离子的颜色，分别包括：蓝色、浅黄色、红色、无色、紫色以及绿色中的一种。所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯或3-氨丙基三乙氧基硅中的至少一种；所述的水解促进剂为尿素、盐酸或氨水；所述金属盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐（如硫酸锌、硫酸钴、硝酸铜、氯化铬、氯化钴、氯化镍、氯化铁）中的至少一种；所述惰性溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。所述溶剂热反应温度为120~150℃，反应时间为4~12h。采用二氧化硅复合凝胶制备锂离子电池多孔硅负极材料的方法，包括如下步骤：1）将二氧化硅复合凝胶置于烧杯中，加水水洗进行溶剂置换除去惰性溶剂，随后，将去除完惰性溶剂的二氧化硅复合凝胶与作为热吸收剂的无机盐按质量比为1:1.0~10.0进行混合，冷冻干燥，得到二氧化硅复合凝胶与无机盐混合均匀的冷冻干燥产物；2）将冷冻干燥产物与镁粉按质量比为1:0.1~0.5混合，并置于管式炉中，在惰性气氛下，进行镁热反应，并对反应后产物进行酸洗，得到形貌规整的三维多孔硅负极材料。所述步骤1）中的无机盐为氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙或硫酸钠中的至少一种。所述步骤1）中，无机盐与二氧化硅复合凝胶混合过程的具体步骤为：在烧杯中，用去离子水对二氧化硅复合凝胶进行多次水洗以置换有机溶剂，直至完全除去，然后加入无机盐，剧烈搅拌，以获得均匀的无机盐与二氧化硅复合凝胶的混合物，用以冷冻干燥。所述步骤2）中，冷冻干燥产物与镁粉进行湿法混合，加入乙醇，进行研磨或球磨，且所使用的冷冻干燥产物与镁粉质量比为1:0.1~0.5，所述镁粉粒度为微米、亚微米或纳米级。所述步骤2）中，所述的惰性气氛为氩氢(Ar/H2)混合气、氩气、氮气等的一种，进行镁热时，升温速率为1.0~10.0℃/min，反应温度为600~700℃，反应时间为2.5~6h。所述步骤2）中酸洗所使用的酸为盐酸或硫酸，浓度为2.0M，酸洗时间为1~2h。本专利技术所获得的三维多孔硅负极材料具有“双连续”结构，即“韧带”连续和孔道连续。其中，“韧带”是由粒径为20~50nm的纳米硅颗粒构成。多孔硅的粒度可以为微米级、亚微米级或纳米级。且三维多孔硅负极材料，其平均孔径为6~15nm，比表面积达100~500m2/g。本专利技术所获得的三维多孔硅负极材料，“韧带”中纳米硅颗粒表层被一层无定型层完全包覆，此无定型层由C、N、O、Si等元素构成，厚度约为3nm，可用来缓冲硅的体积膨胀、有效减少硅与电解液的直接接触。本专利技术的有益效果：本专利技术涉及到一种二氧化硅复合凝胶的制备和使用该凝胶本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种二氧化硅复合凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将去离子水、水解促进剂和金属盐溶液加入惰性溶剂中，并加入硅源，得到前驱体溶液；（2）将前驱体溶液转入水热釜密封，进行溶剂热反应，得到各色复合凝胶，其平均孔径为4.5~8 nm，比表面积为400~1000 m2/g。
【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅复合凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将去离子水、水解促进剂和金属盐溶液加入惰性溶剂中，并加入硅源，得到前驱体溶液；（2）将前驱体溶液转入水热釜密封，进行溶剂热反应，得到各色复合凝胶，其平均孔径为4.5~8nm，比表面积为400~1000m2/g。2.根据权利要求1所述的二氧化硅复合凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硅源、水解促进剂、金属盐和去离子水的摩尔比为2:1:0.05~0.25:40。3.根据权利要求1所述的二氧化硅复合凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯或3-氨丙基三乙氧基硅中的至少一种；所述的水解促进剂为尿素、盐酸或氨水；所述金属盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种；所述惰性溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。4.根据权利要求1所述的二氧化硅复合凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂热反应温度为120~150℃，反应时间为4~12h。5.采用权利要求1所述的二氧化硅复合凝胶制备锂离子电池多孔硅负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将二氧化硅复合凝胶置于烧杯中，加水水洗进行溶剂置换除去惰性溶剂，随后，将去除完惰性溶剂的二氧化硅复合凝胶与作为热吸收剂的无机盐按质量比为1:1.0~10.0进行混合，冷冻干燥，得到二氧化硅复合凝胶与无机...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘艳侠，秦利娟，刘凡，阮晶晶，张锁江，刘福园，张若涛，范亚蒙，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：河南,41
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