磷酸铁锂复合材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，该制备方法由原料氧化石墨烯、三聚氰胺、双氧水、以及间苯二酚、甲醛制备具有多孔结构的碳凝胶‑石墨烯前驱体，由碳凝胶包覆磷酸铁锂正极材料，再结合使用气体掺杂剂进行气体掺杂，得到高容量的磷酸铁锂复合材料。本发明专利技术制备的磷酸铁锂复合材料，利用碳凝胶的多孔结构使气体掺杂添加剂被吸附到磷酸铁锂的孔洞结构中，提高磷酸铁锂复合材料的比容量；同时利用碳凝胶包覆磷酸铁锂正极材料，解决了振实密度较低、材料离子扩散慢的问题，从而提高了磷酸铁锂复合材料的倍率性能和振实密度。

【技术实现步骤摘要】
磷酸铁锂复合材料及制备方法
本专利技术涉及锂离子电池材料
，尤其涉及一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，以及由该制备方法获得的磷酸铁锂复合材料。
技术介绍
在能源日益枯竭、环境污染日益严重的当下，人们对绿色高效能源的需求日益迫切，锂离子电池因重量轻、储能大、功率大、无二次污染、寿命长等突出的优点成为具有强大优势的新能源，为现今研究的重点。目前电动汽车领域所用锂离子电池主要有磷酸铁锂电池和三元电池，磷酸铁锂电池以其结构稳定、资源丰富、安全性能高、循环寿命长、低温性能好的特性成为最有前途的锂离子电池材料之一，但因磷酸铁锂材料受限于低的电子导电率而使其克容量低、能量密度低，限制了其应用范围。随着市场对电动汽车续航里程要求的提高，对所配锂离子电池模块或锂离子电池则要求具有更高的能量密度，因此，磷酸铁锂材料的能量密度亟待提高。提高能量密度的方法可以从提高材料的克容量和材料压实密度两方面入手，目前提高材料克容量的方法主要通过掺杂技术、包覆技术等提高材料的首次效率及克容量发挥。而掺杂技术往往通过掺杂金属元素，如钛化合物、锰化合物等来提高克容量，中国专利CN103618083A公开了一种高容量高压实磷酸铁锂正极材料的生产方法，其主要通过掺杂钛、镁、锰晶体融入磷酸铁锂晶体结构中，包覆烧结提高材料的克容量及其压实密度，但由于金属元素的掺杂是通过砂磨机固相研磨实现，存在掺杂不均匀、一致性差等问题，限制了掺杂技术提高磷酸铁锂材料能量密度的效果。
技术实现思路
为解决现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，该方法利用气体掺杂与碳凝胶包覆相结合的手段，显著提高了磷酸铁锂复合材料的克容量及克容量的发挥，提高导电率，适用于离子锂电池。为实现上述目的，一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：a、获取前驱体：由原料氧化石墨烯、三聚氰胺、双氧水、以及间苯二酚、甲醛制备具有多孔结构的碳凝胶-石墨烯前驱体；b、制备磷酸铁锂复合材料：取1000ml质量浓度5～20％的磷酸铁锂溶液，加入到蒸馏瓶内，升温至80～100℃，然后在搅拌条件下，向磷酸铁锂溶液中加入(10～30)g碳凝胶-石墨烯前驱体，同时向磷酸铁锂溶液中通入含有氯离子的气体添加剂，保温1～2h，然后以1～10℃/min的速率升温至150～250℃反应4～8h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到磷酸铁锂前驱体；之后将磷酸铁锂前驱体转移到管式炉中，在惰性气体保护下升温至(700～900)℃进行碳化，碳化结束待温度降至室温后，粉碎、分级得到高容量的磷酸铁锂复合材料。本专利技术的磷酸铁锂复合材料的制备，以具有多孔结构的碳凝胶-石墨烯为前驱体，由碳凝胶包覆磷酸铁锂正极材料，利用碳凝胶比表面积大、导电率高的特性，解决了磷酸铁锂材料振实密度低，离子扩散慢的问题，显著提高了材料的倍率性能、振实密度和电导率；再结合选用气体添加剂作为掺杂剂进行气体掺杂，利用碳凝胶结构对气体的吸附性强以及气体分布均匀、渗透性强的优势，使掺杂剂中的氯离子能够更容易、更均匀地进入材料结构内部，提高磷酸铁锂复合材料的比容量及其一致性，从而显著提高克容量的发挥。作为对上述技术方案的限定，步骤a所述前驱体的制备包括以下步骤：a1、取1000ml浓度(2～10)mg/ml的氧化石墨烯溶液，添加(1～50)ml浓度2mg/ml的三聚氰胺溶液，分散均匀后再添加(1～5)ml浓度30％的双氧水溶液，充分搅拌均匀得到氧化石墨烯溶液A；a2、称取摩尔比1:2的间苯二酚和甲醛，混合后加入水和无水碳酸钠，搅拌均匀得到溶液B；a3、将溶液A滴加到溶液B中，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在温度(150～200)℃下反应(1～6)h，之后加入丙酮和水进行浸泡、清洗，得到具有多孔结构的碳凝胶-石墨烯前驱体；按质量配比，无水碳酸钠:间苯二酚:去离子水:氧化石墨烯为0.1:(5～10):500:(100～200)。多孔结构的碳凝胶-石墨烯前驱体，通过先在氧化石墨烯溶液中依次添加三聚氰胺、双氧水得到溶液A，混合间苯二酚、甲醛、水与无水碳酸钠得到溶液B，再将溶液A滴加至溶液B中后经高温高压水热反应制备，得到的前驱体多孔结构更利于进行后续气体掺杂反应，有利于提高磷酸铁锂复合材料的能量密度。作为对上述技术方案的限定，步骤b所述气体添加剂为二氧化氯，一氟化氯、三氟化氯、五氟化氯中的一种。气体掺杂剂中的氯离子，可以提高磷酸铁锂材料的克容量等电化学性能。使用同时含有氟离子的掺杂剂如一氟化氯、三氟化氯、五氟化氯等化合物，与电解液中的六氟磷酸锂具有相同的氟离子，根据相似相容原理，还可以提高材料的循环性能。作为对上述技术方案的限定，所述步骤b中，向磷酸铁锂溶液通入气体添加剂前，先对蒸馏瓶进行抽真空处理。使磷酸铁锂溶液在真空环境下进行气体掺杂，有利于气体掺杂剂更好地分散、渗透入材料的孔隙结构中，利于制备反应的进行，并获得具有更好电化学性能的磷酸铁锂复合材料。作为对上述技术方案的限定，步骤b所述碳化时间为1～3h。同时，本专利技术还提供了一种磷酸铁锂复合材料，由如上所述的磷酸铁锂复合材料的制备方法制得。作为对上述技术方案的限定，所述磷酸铁锂复合材料具有核壳结构，其内核为磷酸铁锂，其外壳由包覆的掺杂有氯离子的石墨烯碳凝胶复合体形成。由本专利技术的制备方法获得的磷酸铁锂复合材料呈现核壳结构，其外壳结构上形成经气体掺杂改性的碳凝胶，使磷酸铁锂材料具备更高容量和压实密度，并提高材料的克容量发挥，适用于高能量密度锂离子电池的需求。综上所述，采用本专利技术的技术方案，获得的磷酸铁锂复合材料的制备方法，由原料氧化石墨烯、三聚氰胺、双氧水、以及间苯二酚、甲醛制备具有多孔结构的碳凝胶-石墨烯前驱体，由碳凝胶包覆磷酸铁锂正极材料，再结合使用气体掺杂剂进行气体掺杂，解决了磷酸铁锂材料振实密度低，离子扩散慢的问题，显著提高了材料的倍率性能、振实密度和电导率，同时提高了磷酸铁锂复合材料的比容量及其一致性，从而显著提高克容量的发挥。此外，选用含有氟离子的气体掺杂剂，还可以提高材料的循环性能。因此，获得的磷酸铁锂复合材料具有倍率性能佳、振实密度高、电导率高、克容量高等诸多优点，而且磷酸铁锂材料的克容量发挥及循环性能也得到提高，适用于高能量密度的锂离子电池。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1是本专利技术实施例获得的磷酸铁锂复合材料的SEM图；具体实施方式下面将结合实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例一本实施例涉及一种磷酸铁锂复合材料的制备。实施例1.1按以下步骤制备磷酸铁锂复合材料：a、获取前驱体：由原料氧化石墨烯、三聚氰胺、双氧水、以及间苯二酚、甲醛制备具有多孔结构的碳凝胶-石墨烯前驱体；前驱体A的制备可按本领域公开的方法进行，也可按以下步骤进行：a1、取1000ml浓度5mg/ml的氧化石墨烯溶液，添加10ml浓度2mg/ml的三聚氰胺溶液，分散均匀后再添加2ml浓度30％的双氧水溶液，充分搅拌均匀得到氧化石墨烯溶液A；a2、称取间苯二酚0.25g(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：a、获取前驱体：由原料氧化石墨烯、三聚氰胺、双氧水、以及间苯二酚、甲醛制备具有多孔结构的碳凝胶‑石墨烯前驱体；b、制备磷酸铁锂复合材料：取1000ml质量浓度5～20％的磷酸铁锂溶液，加入到蒸馏瓶内，升温至80～100℃，然后在搅拌条件下，向磷酸铁锂溶液中加入(10～30)g碳凝胶‑石墨烯前驱体，同时向磷酸铁锂溶液中通入含有氯离子的气体添加剂，保温1～2h，然后以1～10℃/min的速率升温至150～250℃反应4～8h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到磷酸铁锂前驱体；之后将磷酸铁锂前驱体转移到管式炉中，在惰性气体保护下升温至(700～900)℃进行碳化，碳化结束待温度降至室温后，粉碎、分级得到高容量的磷酸铁锂复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：a、获取前驱体：由原料氧化石墨烯、三聚氰胺、双氧水、以及间苯二酚、甲醛制备具有多孔结构的碳凝胶-石墨烯前驱体；b、制备磷酸铁锂复合材料：取1000ml质量浓度5～20％的磷酸铁锂溶液，加入到蒸馏瓶内，升温至80～100℃，然后在搅拌条件下，向磷酸铁锂溶液中加入(10～30)g碳凝胶-石墨烯前驱体，同时向磷酸铁锂溶液中通入含有氯离子的气体添加剂，保温1～2h，然后以1～10℃/min的速率升温至150～250℃反应4～8h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到磷酸铁锂前驱体；之后将磷酸铁锂前驱体转移到管式炉中，在惰性气体保护下升温至(700～900)℃进行碳化，碳化结束待温度降至室温后，粉碎、分级得到高容量的磷酸铁锂复合材料。2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a所述前驱体的制备包括以下步骤：a1、取1000ml浓度(2～10)mg/ml的氧化石墨烯溶液，添加(1～50)ml浓度2mg/ml的三聚氰胺溶液，分散均匀后再添加(1～5)ml浓度30％的双氧水溶液，充分搅拌均匀得到氧化石墨烯溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：张贵贞，胡晓青，
申请(专利权)人：河北力滔电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13