一种三核四核混合钴簇配位聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于配位聚合物领域，尤其涉及一种三核四核混合钴簇配位聚合物及其制备方法和应用。本发明专利技术三核四核混合钴簇配位聚合物的化学式为(C10H8N2)4(C15H8O5)6(OH)2Co7·(H2O)2；其中，C10H8N2为2,2‑联吡啶，C15H8O5为二苯甲酮‑2,4′‑二甲酸根。本发明专利技术三核四核混合钴簇配位聚合物易于制备、稳定性好，为反铁磁三核四核混合钴簇配位聚合物，在吸附分离、储氢储能、分子磁体、催化、传感和/或分子识别等领域有非常好的潜在的应用前景，解决现有技术中没有三核四核混合钴簇配位聚合物，不能进行三核四核混合钴簇配位聚合物性能研究的问题。本发明专利技术还提供了三核四核混合钴簇配位聚合物的制备方法，该制备方法制得的三核四核混合钴簇配位聚合物缺陷小，结晶度高且产量较大。

Three core, four core mixed cobalt cluster coordination polymer and preparation method and application thereof

The invention belongs to the field of coordination polymers, in particular to a trinuclear tetranuclear mixed cobalt cluster coordination polymer, a preparation method and application thereof. The chemical formula of the trinuclear tetranuclear mixed cobalt cluster coordination polymer of the present invention is (C10H8N2) 4 (C15H8O5) 6 (OH) 2Co7 ((H2O) 2), in which C10H8N2 is 2,2_bipyridine and C15H8O5 is benzophenone_2,4'dicarboxylate. The three-core and four-core mixed cobalt cluster coordination polymer of the invention is easy to prepare and has good stability. It is an anti-ferromagnetic three-core and four-core mixed cobalt cluster coordination polymer and has very good potential application prospect in the fields of adsorption separation, hydrogen storage, molecular magnet, catalysis, sensing and/or molecular recognition. It solves the problem that there is no three-core and four-core mixed cobalt cluster coordination polymer in the existing technology. It is impossible to study the properties of Trinuclear and tetranuclear cobalt cluster coordination polymers. The invention also provides a preparation method of a trinuclear and tetranuclear mixed cobalt cluster coordination polymer. The trinuclear and tetranuclear mixed cobalt cluster coordination polymer prepared by the preparation method has small defects, high crystallinity and high yield.

【技术实现步骤摘要】
一种三核四核混合钴簇配位聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于配位聚合物
，尤其涉及一种三核四核混合钴簇配位聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，多核过渡金属簇合物的合成与性质研究是配位化学和有机金属化学领域的研究热点之一，因为这类金属簇合物在分子与离子交换、吸附、选择性催化、光学与分子基磁性材料等领域有着潜在的应用价值。目前，国内外报道较多的多核过渡金属簇合物有三核钴簇或者四核钴簇的配位聚合物，但未见三核四核混合钴簇配位聚合物报道。因此，合成三核四核混合钴簇配位聚合物在配位化学和有机金属化学领域很有必要，只有合成获得了这种三核四核混合钴簇配位聚合物，才有进一步研究新结构新性能的可能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种三核四核混合钴簇配位聚合物及其制备方法，用于解决现有技术中没有三核四核混合钴簇配位聚合物，不能进行三核四核混合钴簇配位聚合物性能研究的问题。本专利技术的具体技术方案如下：一种三核四核混合钴簇配位聚合物，所述三核四核混合钴簇配位聚合物的化学式为(C10H8N2)4(C15H8O5)6(OH)2Co7·(H2O)2；其中，C10H8N2为2,2-联吡啶，C15H8O5为二苯甲酮-2,4′-二甲酸根。OH为羟基，H2O为水分子。优选的，所述三核四核混合钴簇配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为优选的，所述三核四核混合钴簇配位聚合物的Co原子的配位模式包括四配位和六配位。优选的，所述三核四核混合钴簇配位聚合物的第一Co原子和第二Co原子的配位模式为四配位；所述三核四核混合钴簇配位聚合物的第三Co原子、第四Co原子、第五Co原子、第六Co原子和第七Co原子的配位模式为六配位；所述第一Co原子和所述第二Co原子分别与四个氧原子配位，四个氧原子包括μ3-OH的一个氧原子和三个不同的二苯甲酮-2,4′-二甲酸根的三个氧原子，所述第一Co原子和所述第二Co原子的Co-O键长依次分别为所述第三Co原子和所述第四Co原子分别与三个二苯甲酮-2,4′-二甲酸根的四个氧原子和一个2,2′-联吡啶的两个氮原子配位，所述第三Co原子和所述第四Co原子的Co-O键长依次分别为所述第三Co原子和所述第四Co原子的Co-N键长依次分别为所述第五Co原子与六个不同的二苯甲酮-2,4′-二甲酸根的六个氧原子配位，所述第五Co原子的Co-O键长依次分别为所述第六Co原子和所述第七Co原子分别与四个氧原子和同一个2,2′-联吡啶的两个氮原子配位，四个氧原子包括两个不同的二苯甲酮-2,4′-二甲酸根的二个氧原子和两个μ3-OH的氧原子，所述第六Co原子和所述第七Co原子的Co-O键长依次分别为所述第六Co原子和所述第七Co原子的Co-N键长依次分别为所述第三Co原子、所述第四Co原子和所述第五Co原子与配体形成三核钴簇单元，所述第一Co原子、所述第二Co原子、所述第六Co原子和所述第七Co原子与配体形成四核钴簇单元，二苯甲酮-2,4′-二甲酸根将所述三核钴簇单元和所述四核钴簇单元连接成三维结构。本专利技术还提供上述技术方案所述三核四核混合钴簇配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将二苯甲酮-2,4′-二甲酸溶于水中，搅拌条件下依次加入可溶性钴盐、2,2-联吡啶、碱和水后进行水热反应，得到所述三核四核混合钴簇配位聚合物。二苯甲酮-2,4′-二甲酸是一个羰基连接了两个苯甲酸的结构，该结构使得二苯甲酮-2,4′-二甲酸配体具有一个良好的L型不对称配位环境，而配位能力是促使配体形成配位聚合物的关键因素。二苯甲酮-2,4′-二甲酸具有一个羰基和两个苯羧酸基团，这使得它构筑的配位聚合物具有优异的稳定性。二苯甲酮-2,4′-二甲酸具有两个不同苯取代位置的羧基，羧基配位形式具有选择性，包括多种配位模式。二苯甲酮-2,4′-二甲酸的羧基氧原子与金属离子配位作用力强，可以和多种金属配位。二苯甲酮-2,4′-二甲酸中的两个苯基和羰基具有共轭作用，羰基是给电子基，使得苯基上电负性增强，另一方面苯基和羧基也有共轭效应，羧基是一个吸电子基，使得羧基氧原子电负性增强。本专利技术中，采用了二苯甲酮-2,4′-二甲酸作为配体制备三核四核混合钴簇配位聚合物，二苯甲酮-2,4′-二甲酸具有良好的配位性能，将三核钴簇和四核钴簇连接成为三维结构，且对配位环境、金属盐和碱的选择性具有很好响应。本专利技术制备方法中，二苯甲酮-2,4′-二甲酸共轭体系是配体形成配合物的关键因素，促使配体的羧基氧原子与Co原子有一个良好的配位环境。三核四核混合钴簇配位聚合物有一个三个钴原子的团簇结构和一个四个钴原子团簇，这两个团簇通过二苯甲酮-2,4′-二甲酸根相连，并且，三核钴簇和四核钴簇都与二苯甲酮-2,4′-二甲酸根的其中一个羧基相连，另外一个羧基再向外围连接构成了三核四核混合钴簇配位聚合物的三维框架。优选的，所述水热反应的温度为140℃～185℃；所述水热反应的时间为24h～72h。优选的，所述搅拌条件下依次加入可溶性钴盐、2,2-联吡啶、碱和水后进行水热反应之后，所述得到所述三核四核混合钴簇配位聚合物之前，还包括：以2℃/h～10℃/h的速率降温至21℃～25℃。优选的，所述可溶性钴盐包括硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种；所述碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠。优选的，所述二苯甲酮-2,4′-二甲酸、所述2,2-联吡啶、所述可溶性钴盐和所述碱的摩尔比为(1～1.2)：(0.5～1)：(1～2)：(2～4)。更优选的，所述二苯甲酮-2,4′-二甲酸、所述2,2-联吡啶、所述可溶性钴盐和所述碱的摩尔比为1：1：1.5：3。优选的，所述水为蒸馏水。本专利技术三核四核混合钴簇配位聚合物易于制备、稳定性好，本专利技术三核四核混合钴簇配位聚合物制备方法制备出的三核四核混合钴簇配位聚合物缺陷小，结晶度高且产量较大。本专利技术还提供上述技术方案所述三核四核混合钴簇配位聚合物或上述技术方案所述制备方法制得的三核四核混合钴簇配位聚合物在吸附分离领域、储氢储能领域、分子磁体领域、催化领域、传感领域和/或分子识别领域的应用。综上所述，本专利技术提供了一种三核四核混合钴簇配位聚合物，三核四核混合钴簇配位聚合物的化学式为(C10H8N2)4(C15H8O5)6(OH)2Co7·(H2O)2；其中，C10H8N2为2,2-联吡啶，C15H8O5为二苯甲酮-2,4′-二甲酸根。本专利技术三核四核混合钴簇配位聚合物易于制备、稳定性好，为反铁磁三核四核混合钴簇配位聚合物，在吸附分离、储氢储能、分子磁体、催化、传感和/或分子识别等领域有非常好的潜在的应用前景，解决现有技术中没有三核四核混合钴簇配位聚合物，不能进行三核四核混合钴簇配位聚合物性能研究的问题。本专利技术还提供了三核四核混合钴簇配位聚合物的制备方法，该制备方法制得的三核四核混合钴簇配位聚合物缺陷小，结晶度高且产量较大。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。图1为本专利技术实施例中的三核四核混合钴簇配位聚合物(C10H8N2)4(C15H8O5)6(OH)2Co7·(H2O)2的金属中心Co的配位环境图；图2为本专利技术实施例中的三核四核混合钴簇配位聚合物(C10H8N2)4(C15H8O5)6(OH)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三核四核混合钴簇配位聚合物，其特征在于，所述三核四核混合钴簇配位聚合物的化学式为(C10H8N2)4(C15H8O5)6(OH)2Co7·(H2O)2；其中，C10H8N2为2,2‑联吡啶，C15H8O5为二苯甲酮‑2,4′‑二甲酸根。

【技术特征摘要】
1.一种三核四核混合钴簇配位聚合物，其特征在于，所述三核四核混合钴簇配位聚合物的化学式为(C10H8N2)4(C15H8O5)6(OH)2Co7·(H2O)2；其中，C10H8N2为2,2-联吡啶，C15H8O5为二苯甲酮-2,4′-二甲酸根。2.根据权利要求1所述的三核四核混合钴簇配位聚合物，其特征在于，所述三核四核混合钴簇配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为3.根据权利要求1所述的三核四核混合钴簇配位聚合物，其特征在于，所述三核四核混合钴簇配位聚合物的Co原子的配位模式包括四配位和六配位。4.根据权利要求3所述的三核四核混合钴簇配位聚合物，其特征在于，所述三核四核混合钴簇配位聚合物的第一Co原子和第二Co原子的配位模式为四配位；所述三核四核混合钴簇配位聚合物的第三Co原子、第四Co原子、第五Co原子、第六Co原子和第七Co原子的配位模式为六配位；所述第一Co原子和所述第二Co原子分别与四个氧原子配位，四个氧原子包括μ3-OH的一个氧原子和三个不同的二苯甲酮-2,4′-二甲酸根的三个氧原子，所述第一Co原子和所述第二Co原子的Co-O键长依次分别为所述第三Co原子和所述第四Co原子分别与三个二苯甲酮-2,4′-二甲酸根的四个氧原子和一个2,2′-联吡啶的两个氮原子配位，所述第三Co原子和所述第四Co原子的Co-O键长依次分别为所述第三Co原子和所述第四Co原子的Co-N键长依次分别为所述第五Co原子与六个不同的二苯甲酮-2,4′-二甲酸根的六个氧原子配位，所述第五Co原子的Co-O键长依次分别为所述第六Co原子和所述第七Co原子分别与四个氧原子和同一个2,2′-联吡啶的两个氮原子配位，四个氧原子包括两个不同的二苯甲酮-2,4′-二甲酸根的二个氧原子和两个μ3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡升，李明明，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44