一种Parylene A前驱体的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种Parylene A前驱体的合成方法，包括如下步骤：(1)以[2，2]‑对二甲苯环二体为原料通过硝化反应得到中间产物4‑硝基‑[2，2]‑对二甲苯环二体；(2)中间产物4‑硝基‑[2，2]‑对二甲苯环二体置于反应釜中通入氢气在加氢催化剂作用下进行还原反应，得到粗产品，经过浓缩、重结晶、干燥后得到4‑氨基‑[2，2]‑对二甲苯环二体。该方法反应条件温和，所得产品收率和纯度均较高，催化剂和溶剂可回收利用，适于大规模生产。

A synthesis method of Parylene A precursors

The invention discloses a synthesis method of Parylene A precursor, which comprises the following steps: (1) the intermediate product 4 [2,2]820 The crude product was obtained by reduction reaction of gas under the action of hydrogenation catalyst. After concentration, recrystallization and drying, 4_amino[2,2]p-xylene dimer was obtained. The reaction conditions are mild, the yield and purity of the product are high, the catalyst and solvent can be recycled, which is suitable for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种ParyleneA前驱体的合成方法
本专利技术属于有机化学合成领域，特别涉及一种ParyleneA前驱体的合成方法。
技术介绍
Parylene是单体对二甲苯环二体及其衍生物通过真空精细锻膜技术制备的一种完全线性的高度晶体结构的材料，Parylene采用独特的真空气相沉积工艺制备，由游离基形态的对二甲苯在基材表面形成完全覆形聚合物薄膜涂层，具有优异的防潮、防腐蚀、耐酸碱、耐辐射等特性。因而在航空航天、军事武器、汽车工业、文物保护、生物医药及微电子系统等诸多领域具有良好的应用前景。ParyleneA作为Parylene系列产品中的一种重要产品具有良好的应用前景，其制备方法和生产工艺研究得到了业界的高度重视。作为合成ParyleneA的前驱体，4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体的合成也非常重要。目前关于ParyleneA前驱体的合成文献很少，欧洲专利EP1260542A1中报道了以对二甲苯环二体为原料，醋酸作为溶剂，发烟硝酸作为硝化试剂得到硝化中间产物，硝化产物经过铁粉/盐酸还原得到4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。其中，硝化反应路线如下：该路线使用发烟硝酸作为硝化试剂，反应过程过于剧烈，造成副反应加剧、收率较低。另外，该过程冰乙酸用量较大，放大反应中发烟硝酸损失严重，不适宜工业化生产。还原路线如下：该路线使用铁粉盐酸体系作为还原剂，产生大量的铁泥废渣和酸性废液严重污染环境，不符合绿色生产理念。并且该路线后处理过程复杂，不适宜工业化生产。还原路线中如果使用水合肼作还原剂，不仅还原剂用量较大，而且水合肼毒性较大、反应时间较长、操作不便。
技术实现思路
技术问题：为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种副反应少、产物收率高、大大降低了环境污染的ParyleneA前驱体的合成方法。技术方案：本专利技术的ParyleneA前驱体的合成方法，步骤如下：(1)将对二甲苯环二体、混酸溶液、二氯甲烷于室温下混合机械搅拌30-60min后，加入硝酸溶液反应2-10min后得到硝化粗产物，经有机溶剂重结晶后得到4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体；(2)将步骤(1)中所得4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体与反应溶剂、加氢催化剂加入到充有氢气的高压釜中进行还原反应，所得粗产品经有机溶剂重结晶后得到4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体产品。进一步的，本专利技术方法中，步骤(1)中混酸为冰乙酸和盐酸的混合或者冰乙酸和硫酸的混合；所述混酸中冰乙酸与另一组分酸的质量比为(8-20)∶1；所述硝酸与对二甲苯环二体质量比为(0.2-1)∶1。上述方案中，冰乙酸与硫酸体积比优选为为13.4∶1：硝酸与对二甲苯环二体质量比为0.602∶1。进一步的，本专利技术方法中，步骤(1)中重结晶采用的有机溶剂是甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氯化碳中的一种，或二氯甲烷、四氯化碳中的一种与甲醇的混合，或二氯甲烷、四氯化碳中的一种与乙醇的混合。上述方案中，有机溶剂优选二氯甲烷和乙醇混合溶剂。进一步的，本专利技术方法中，步骤(2)中的反应溶剂为甲醇、无水乙醇、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种。上述方案中，有机溶剂优选为四氢呋喃。进一步的，本专利技术方法中，步骤(2)中的加氢催化剂为炭载钴、炭载铜、雷尼镍、钯炭催化剂中的一种；所述加氢催化剂与4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体的质量比为(0.01-0.08)∶1。上述方案中，加氢催化剂与4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体的质量比优选为0.03∶1。进一步的，本专利技术方法中，步骤(2)中重结晶采用的有机溶剂是甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳的一种，或二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳中的一种与甲醇的混合，或二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳中的一种与乙醇的混合。上述方案中，有机溶剂优选为二氯甲烷与乙醇混合溶剂。进一步的，本专利技术方法中，步骤(2)中还原反应的条件为反应温度30-100℃、氢气压力0.5-4.0MPa。上述方案中，步骤(2)中还原反应的条件优选为反应温度为60℃，氢气压力为1MPa。本专利技术方法的合成路线如下：步骤(1)中混酸优选为冰乙酸与硫酸体积比为13.4∶1：硝酸与对二甲苯环二体质量比为0.602∶1。步骤(2)中加氢催化剂与对二甲苯环二体的质量比优选为0.03∶1。有益效果：本专利技术相对于现有技术，有以下优点：(1)本专利技术提供的ParyleneA前驱体的合成方法采用硝酸硫酸醋酸不同的比例进行硝化反应，反应体系中，二氯甲烷作为溶剂，对二甲苯环二体难溶于大部分有机溶剂，微溶于二氯甲烷，因此整个反应为非均相反应，二氯甲烷能与醋酸互溶，显然醋酸能与硫酸互溶，因此二氯甲烷作为溶剂使整个反应体系相容性增强，硝化反应过程中条件温和，并且缩短反应时间，操作方便，大幅度的提高了硝化中间体产率。(2)还原反应中避免使用环境污染严重的铁粉催化剂，以及传统的水合肼还原所用催化剂和溶剂可回收，反应时间短，提高收率，减少了环境危害，降低了生产成本。具体实施方式以下结合具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本专利技术实质，但实施例具体细节仅是为了说明本专利技术，并不代表本专利技术构思下全部技术方案，因此不应理解为对本专利技术总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本专利技术构思的非实质性增加或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本专利技术保护范围。合成4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体实施例1取1.04g对二甲苯环二体置于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入1.4g浓硫酸搅拌10min。然后快速加入0.626g硝酸(质量分数65％)，室温搅拌5min。将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用乙醇和二氯甲烷重结晶得到0.86g黄色4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml四氢呋喃、0.03gPd/C催化剂，于60℃、1MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经二氯甲烷和无水乙醇重结晶，得到0.76g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率58.62％，纯度为98.3％。实施例2取1.04g对二甲苯环二体于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入1.4g浓盐酸，10min后快速加入0.626g硝酸(质量分数为65％)，室温搅拌5min，将反应液倒入蒸馏水中，萃取后分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用乙醇和二氯甲烷重结晶得到0.26g黄色硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml四氢呋喃、0.03gPd/C催化剂，于60℃1MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经二氯甲烷和乙醇重结晶，得到0.92g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率15.65％，纯度为97.2％。实施例3取1.04g对二甲苯环二体于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入0.5g浓硫酸，10min后快速加入0.626g硝酸(质量分数为65％)，室温搅拌5min，将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Parylene A前驱体的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将对二甲苯环二体、混酸溶液、二氯甲烷于室温下混合机械搅拌30‑60min后，加入硝酸溶液反应2‑10min后得到硝化粗产物，经有机溶剂重结晶后得到4‑硝基‑[2，2]‑对二甲苯环二体；(2)将步骤(1)中所得4‑硝基‑[2，2]‑对二甲苯环二体与反应溶剂、加氢催化剂加入到充有氢气的高压釜中进行还原反应，所得粗产品经有机溶剂重结晶后得到4‑氨基‑[2，2]‑对二甲苯环二体产品。

【技术特征摘要】
1.一种ParyleneA前驱体的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将对二甲苯环二体、混酸溶液、二氯甲烷于室温下混合机械搅拌30-60min后，加入硝酸溶液反应2-10min后得到硝化粗产物，经有机溶剂重结晶后得到4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体；(2)将步骤(1)中所得4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体与反应溶剂、加氢催化剂加入到充有氢气的高压釜中进行还原反应，所得粗产品经有机溶剂重结晶后得到4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体产品。2.按照权利要求1所述的一种ParyleneA前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中混酸为冰乙酸和盐酸的混合或者冰乙酸和硫酸的混合；所述混酸中冰乙酸与另一组分酸的质量比为(8-20)∶1；所述硝酸与对二甲苯环二体质量比为(0.2-1)∶1。3.按照权利要求1所述的一种ParyleneA前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中重结晶采用的有机溶剂是甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氯化碳中的一种，或二氯甲烷、四氯化碳中的一种与甲醇的混合，或二...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖国民，张佳慧，潘晓梅，宋相海，潘东辉，王华政，吴元峰，李帅，杨兴辉，高李璟，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32