一种三维泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶的制备及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种三维泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶的制备及其应用。所述制备方法为：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，将泡沫镍经清洗和刻蚀后加入到氧化石墨烯、氮源、还原剂、交联剂的混合液中进行石墨烯的自组装反应，生成的石墨烯水凝胶再经冷冻干燥后得到泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶。将所述复合催化剂加入到高盐染料废水中，能够降解气凝胶上面吸附的染料，实现无害化降解。本发明专利技术的催化剂具有催化效率高、重复使用性好等优点，特别突出的是克服了传统纳米/微米尺寸钴催化剂不易回收、石墨烯气凝胶机械强度低、高盐染料废水在自由基氧化降解时易产生高毒性的有机卤代副产物等技术问题，可应用于高盐染料废水处理领域。

Preparation and application of a three dimensional foam nickel based nitrogen doped graphene aerogel

The invention relates to the preparation and application of a three dimensional foam nickel based nitrogen doped graphene aerogel. The preparation method is as follows: using improved Hummers method to prepare graphene oxide, cleaning and etching the nickel foam and adding it into the mixture of graphene oxide, nitrogen source, reducing agent and crosslinking agent to conduct self-assembly of graphene, and then graphene hydrogel is then freeze-dried to obtain foam nickel based nitrogen doped graphene. Aerogels. Adding the composite catalyst to the high salt dye wastewater can reduce the dye adsorbed on the aerogels and achieve harmless degradation. The catalyst of the invention has the advantages of high catalytic efficiency, good reusability, etc., and is especially prominent in overcoming the technical problems of traditional nano / micron size cobalt catalysts which are not easy to recover, low mechanical strength of graphene aerogels, and easy to produce highly toxic organic halogenated byproducts during oxidation and degradation of free radicals by high salt dye wastewater. It is applied to the field of high salinity dye wastewater treatment.

【技术实现步骤摘要】
一种三维泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶的制备及其应用
本专利技术涉及一种应用于高盐染料废水处理
的复合催化材料，特别是涉及一种三维泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶的制备及其在处理高盐染料废水中的应用。
技术介绍
高盐染料废水（盐度超过1%）属于难生物降解、危害极大的工业废水。过渡金属钴催化单过氧硫酸氢钾可以产生硫酸自由基、羟基自由基等强氧化物种，对绝大多数难降解有机污染物实现高效降解。然而，应用该技术处理高盐染料废水时，废水中的氯离子可以捕获硫酸自由基和羟基自由基产生活性更低的氯自由基，导致染料矿化效率低。更为严重的是，氯自由基极易与染料分子及其中间降解产物反应，生成毒性更大甚至致癌的有机卤代副产物，这严重制约了该技术在高盐染料废水中的规模化应用（RuixiaY.,etal.EffectsofchlorideionondegradationofAcidOrange7bysulfateradical-basedadvancedoxidationprocess:Implicationsforformationofchlorinatedaromaticcompounds[J].J.Hazard.Mater.,2011,96:173-179.）。另外，传统的离子型钴催化剂还存在二次污染问题。近年来，中国专利CN106694052A（催化过硫酸盐降解染料甲基橙的纤维素基复合催化剂及其制备方法）、中国专利CN102583692B（非均相铜氧化物催化过硫酸盐处理水中有机污染物的方法）等制备出纳米级或微米级的异相催化剂。虽然这些催化剂能够实现有机污染物的有效降解，但是，回收时需要过滤、离心、干燥等复杂过程，回收成本较高。
技术实现思路
本专利技术在于克服
技术介绍
中存在传统纳米/微米尺寸钴催化剂不易回收、石墨烯气凝胶机械强度低的问题，而提供一种三维泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶及其制备方法。该三维泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶催化剂具有催化效率高、重复使用性好、回收方式简单及机械强度大等优点，特别突出的是该催化剂克服了传统纳米/微米尺寸钴催化剂不易回收、石墨烯气凝胶机械强度低、高盐染料废水在自由基氧化降解时易产生高毒性的有机卤代副产物等技术问题。本专利技术还提供一种三维泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶在处理高盐染料废水中的应用。本专利技术解决其问题可通过如下技术方案来达到：一种三维泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶，其组分及配比按重量百分比如下：氧化石墨烯4.0～10.9%，氮源8.3～21.7%，交联剂1.7～5.4%，还原剂8.3～10.9%，泡沫镍51.1～77.7%。。进一步地，所述氮源为尿素、氨水、三聚氰胺中的至少一种，所述的交联剂为四硼酸钠、聚乙烯醇中的至少一种，所述的还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、对苯二酚中的至少一种。本专利技术还公开了一种三维泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）按比例将氧化石墨烯加到蒸馏水中，超声搅拌分散；（2）按比例在步骤（1）的氧化石墨烯溶液中加入氮源、交联剂和还原剂，超声搅拌均匀；（3）将预处理后的泡沫镍浸入步骤（2）的混合液中，再将上述混合液在90℃条件下反应12h；（4）反应完成后，得到泡沫镍基氮掺杂石墨烯水凝胶，将其取出用蒸馏水清洗去除杂质，再进行冷冻干燥，得到泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶。进一步地，所述的泡沫镍预处理方法如下：（1）将泡沫镍放入丙酮溶剂中，超声10分钟，以除去泡沫镍基体上的微量油污，从而增加基体的亲水性；（2）将经上述处理后的泡沫镍用蒸馏水超声清洗10分钟；（3）经蒸馏水超声清洗后的泡沫镍，用6.0mol/L的盐酸刻蚀15分钟，以除去基体表面的氧化层并在泡沫镍表层形成微观粗糙的表面，从而增强其与石墨烯的结合力；（4）经盐酸处理后的泡沫镍用蒸馏水超声清洗15分钟，再用蒸馏水冲洗数次；（5）将上述处理的泡沫镍置于烘箱中60℃干燥3h。进一步地，所述的氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：（1）在三角烧瓶中加入依次加入1g的石墨粉（1200目）和23mL的浓硫酸，冰浴并搅拌10min；（2）向上述烧瓶中缓慢加入3g的高锰酸钾，将烧瓶置于35℃水浴锅中并搅拌2h；（3）向烧瓶中加入50mL蒸馏水，将烧瓶置于95℃水浴锅中并搅拌15min；（4）将烧瓶中的混合液转移至装有150mL蒸馏水的烧杯中，逐滴加入双氧水（质量浓度为30%），边滴加边搅拌，直至溶液由棕色变为黄色；（5）将上述混合物进行过滤，然后用50mL的HCl（质量浓度10%）透析3次，以除去杂质；（6）过滤上述溶液，将滤渣在-40℃冷冻干燥，得到氧化石墨烯。进一步地，所述氧化石墨烯浓度为0.5~2g/L，氮源浓度为1~4g/L，交联剂浓度为0.2~1g/L，还原剂浓度为1~2g/L，冷冻干燥温度为-40℃，冷冻干燥时间为12h。本专利技术还公开了一种三维泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶在处理高盐染料废水中的应用。进一步地，所述应用过程包括以下步骤：（1）将泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶加入到高盐染料废水中进行搅拌，在一定温度条件下使染料分子完全吸附在石墨烯气凝胶表面；（2）将泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶取出，用蒸馏水清洗去除表面盐离子；（3）将泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶加入到含有单过氧硫酸氢钾的溶液中，产生硫酸自由基和羟基自由基等强氧化物种，来降解石墨烯气凝胶表面吸附的染料。进一步地，所述步骤（1）中所述的高盐染料废水中氯化钠浓度为10~50g/L，染料浓度为0.1~0.5mmol/L，单过氧硫酸氢钾与染料的摩尔浓度比为（10~50）：1；所述步骤（1）中吸附温度条件为30~50℃，吸附时间为30~90min；步骤（3）降解温度条件为10~40℃，降解时间为30~60min。本专利技术与上述
技术介绍
相比较可具有如下有益效果：本专利技术使用机械性能优异、化学稳定性强、耐高温、导电性强、孔隙率和比表面积大的泡沫镍作为氮掺杂石墨烯气凝胶的模板，可以提高氮掺杂石墨烯气凝胶的机械强度和催化性能。所制备的泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶为无金属催化剂，不会产生钴流失的二次污染问题，这种宏观复合纳米催化剂还具有比表面积大、催化效率高、易回收利用的优点。本专利技术所提供的采用泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶催化单过氧硫酸氢钾，降解高盐染料废水的方法，还具有如下有益效果：所制备的复合催化剂比表面积大，吸附性能强，可以高效吸附染料分子，实现高盐染料废水中染料分子与盐离子的分离；所制备的复合催化剂催化性能强，能够催化单过氧硫酸氢钾产生大量的硫酸自由基和羟基自由基，实现染料分子的降解。附图说明附图1是专利技术实施例1中泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶对酸性橙7的吸附效果图；附图2是专利技术实施例1中泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶催化剂循环使用五次对酸性橙7的吸附效果图；附图3是专利技术实施例2中泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶对甲基橙的吸附效果图。具体实施方式：下面将结合附图及具体实施例对本专利技术作进一步说明：实施例1以尿素为氮源，四硼酸钠为交联剂，抗坏血酸为还原剂，制备泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶（氧化石墨烯4.0%，氮源8.3%，交联剂1.7%，还原剂8.3%，泡沫镍77.7%），处理盐度（NaCl）为20g/L的酸性橙7（浓度为0.2mmol/L）废水。泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶的具体制备及使用方法如下：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶，其组分及配比按重量百分比如下：氧化石墨烯4.0～10.9 %，氮源8.3～21.7%，交联剂1.7～5.4%，还原剂8.3～10.9%， 泡沫镍51.1～77.7%。

【技术特征摘要】
1.一种三维泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶，其组分及配比按重量百分比如下：氧化石墨烯4.0～10.9%，氮源8.3～21.7%，交联剂1.7～5.4%，还原剂8.3～10.9%，泡沫镍51.1～77.7%。2.根据权利要求1所述的三维泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶，其特征在于：所述的氮源为尿素、氨水、三聚氰胺中的至少一种，所述的交联剂为四硼酸钠、聚乙烯醇中的至少一种，所述的还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、对苯二酚中的至少一种。3.一种根据权利要求1所述的三维泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）按比例将氧化石墨烯加到蒸馏水中，超声搅拌分散；（2）按比例在步骤（1）的氧化石墨烯溶液中加入氮源、交联剂和还原剂，超声搅拌均匀；（3）将预处理后的泡沫镍浸入步骤（2）的混合液中，再将上述混合液在90℃条件下反应12h；（4）反应完成后，得到泡沫镍基氮掺杂石墨烯水凝胶，将其取出用蒸馏水清洗去除杂质，再进行冷冻干燥，得到泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶。4.根据权利要求3所述的三维泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的泡沫镍预处理方法如下：（1）将泡沫镍放入丙酮溶剂中，超声10分钟，以除去泡沫镍基体上的微量油污，从而增加基体的亲水性；（2）将经上述处理后的泡沫镍用蒸馏水超声清洗10分钟；（3）经蒸馏水超声清洗后的泡沫镍，用6.0mol/L的盐酸刻蚀15分钟，以除去基体表面的氧化层并在泡沫镍表层形成微观粗糙的表面，从而增强其与石墨烯的结合力；（4）经盐酸处理后的泡沫镍用蒸馏水超声清洗15分钟，再用蒸馏水冲洗数次；（5）将上述处理的泡沫镍置于烘箱中60℃干燥3h。5.根据权利要求3所述的三维泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：（1）在三角烧瓶中加入依次加入1g的1200目的石墨粉和23mL的浓硫酸，冰浴并搅拌10min；（2）向上述烧瓶中缓慢加入3g的高锰酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁瑞霞，汪怀远，于鹏，姜明朗，高斯萌，聂春红，
申请(专利权)人：东北石油大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23