碳分子筛膜的制备方法技术

本发明专利技术是一种制造碳分子筛(CMS)膜的改进方法，其中前体聚合物热解形成碳分子筛膜，所述膜然后暴露于由目标渗透气体分子，如乙烯组成的调节气氛，期望膜将其从轻质烃气流中分离出来。期望在CMS渗透和选择性组合从热解温度冷却的显著改变之前(例如，在5天内)进行暴露于乙烯。所述CMS膜展示选择性和渗透性以及稳定性的改进组合，并且可用于分离气流中的气体，如从天然气中分离甲烷、从空气中分离氧气以及从轻质烃流中分离乙烯或丙烯。

Preparation method of carbon molecular sieve membrane

The present invention is an improved method for manufacturing carbon molecular sieve (CMS) membranes, in which precursor polymers are pyrolyzed to form carbon molecular sieve membranes, which are then exposed to a regulated atmosphere composed of target permeable gas molecules, such as ethylene, and are expected to be separated from light hydrocarbon flows by the membranes. Exposure to ethylene is expected before significant changes in CMS osmotic and selective combinations from pyrolysis temperature cooling (for example, within five days). The CMS membrane exhibits an improved combination of selectivity, permeability and stability and can be used to separate gases in the gas stream, such as methane from natural gas, oxygen from the air, and ethylene or propylene from light hydrocarbon flows.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳分子筛膜的制备方法
本专利技术涉及用于气体分离的碳分子筛(CMS)膜。具体而言，本专利技术涉及用于生产具有改进的选择性、渗透性和稳定性的CMS膜的方法。
技术介绍
膜广泛用于气体和液体的分离，包括例如从天然气中分离酸性气体(如CO2和H2S)，以及从空气中除去O2。通过这类膜的气体传输通常由吸附-扩散机制来模拟。目前，由于易加工性和低成本，聚合物膜已被充分研究并广泛用于气体分离。然而，CMS膜已显示具有超过聚合物膜的吸引力的分离性能。CMS膜通常通过聚合物前体的热裂解来生产。例如，已知无缺陷的中空纤维CMS膜可以通过热解纤维素中空纤维来生产(J.E.Koresh和A.Soffer，分子筛选择性渗透膜(Molecularsievepermselectivemembrane).部分I.用于气体混合物分离的新设备的展示.《分离科学和技术(SeparationScienceandTechnology)》,18,8(1983))。此外，许多其它聚合物已用于生产呈纤维和致密膜形式的CMS膜，其中聚酰亚胺受到青睐。聚酰亚胺具有高玻璃化转变温度，易于加工，并且在其它聚合物膜中具有最高的分离性能之一，即使在热解之前也是如此。授予Koros等人的美国专利第6,565,631号(其通过引用并入本文中)描述了合成CMS膜的方法。具体而言，将聚酰亚胺中空纤维置于具有真空环境的热解炉中，其中热解压力为0.01到0.10mmHg空气。美国专利第6,565,631号也公开了一种使用CMS膜在1000psia和50℃下从含有10％CO2的甲烷流中分离CO2的方法，其选择性大约为45，其选择性远高于典型的商业聚合物膜。描述用于生产碳膜(不对称中空“丝状”和平片)的方法以及对于气体分离的应用的其它专利包括美国专利第5,288,304号和欧洲专利第0459623号，其全部内容并入本文中。先前的研究展示，CMS膜分离性能主要受以下因素影响：(1)热解前体，(2)热解温度，(3)热浸时间和(4)热解气氛。例如，Steel和Koros对热解温度，热浸时间和聚合物组成对碳膜性能的影响进行了详细研究。(KM.Steel和W.J.Koros，碳材料孔隙率和对于气体分离性质的相关影响的研究(InvestigationofPorosityofCarbonMaterialsandRelatedEffectsonGasSeparationProperties)，《碳(Carbon)》，41,253(2003))。膜在0.05mmHg压力下的空气气氛中制备。结果展示，增加温度和热浸泡时间对于CO2/CH4分离提高了选择性，但降低了渗透性。此外，Steel等人展示，与较不刚性的前体聚合物相比，具有刚性、紧密填充结构的前体聚合物倾向于导致CMS膜具有更高的选择性。对热解气氛的影响的研究仅在有限范围内进行。Suda和Haraya公开了在不同环境下CMS膜的形成。(H.Suda和K.Haraya，《通过衍生自Kapton聚酰亚胺的碳分子筛膜的微孔的气体渗透(GasPermeationThroughMicroporesofCarbonMolecularSieveMembranesDerivedFromKaptonPolyimide)》，《物理化学杂志B(J.Phys.Chem.B)》,101,3988(1997))。CMS致密膜由聚酰亚胺在1000℃下在氩气或真空下制备。根据它们的气体分离特性，在不同气氛下形成的6个膜之间的O2/N2分离结果几乎相同。Suda和Haraya没有公开气氛对CO2从天然气中分离的影响，也没有公开分离性能如何随着能力和低成本而变化。同样，Geiszler和Koros公开了由氟化聚酰亚胺在氦气和氩气中热解产生的CMS纤维用于O2/N2和H2/N2分离的结果。(V.C.Geiszler和W.J.Koros,《聚酰亚胺热解气氛对碳分子筛膜分离性能的影响(EffectsofPolyimidePyrolysisAtmosphereonSeparationPerformanceofCarbonMolecularSieveMembranes)》,《膜科学杂志(J.Membr.Sci.)》(2009))。所述文件公开了相比经吹扫热解过程，在真空热解的情况下选择性略高。此外，Geiszler和Koros展示，吹扫气体的流量影响性能。然而，Geiszler和Koros没有公开气氛对CO2从天然气中分离的影响，或者氧气浓度对分离性质的影响。上述内容均未描述CMS膜的长期使用和膜的稳定性以维持对特定感兴趣的气体分子的渗透性和选择性。前述也未能描述优化和改进所期望的渗余气体分子的选择性和渗透性并改进其稳定性的方法。最近，已经发现CMS膜发生大量老化，这对LirenXu等人在《碳分子筛膜中的物理老化(PhysicalAgingintheCarbonMolecularSieveMembranes)，《碳(Carbon)》，80(2014)155-166中所述的性能有不利影响。例如，所期望的气体渗余分子的渗透性在冷却到室温的5天内可降低2到4倍，而选择性仅有非常小的增加(例如10％左右)。期望提供一种制造通过解决现有技术的一个或多个问题的方法制造的CMS膜和CMS膜的方法，所述现有技术如上所述。例如，期望提供具有针对特定渗透气体分子/渗余气体分子的选择性和渗透性的改进组合的CMS膜。也期望使这类CMS膜保持相同的选择性和渗透性，无论是在使用时还是为了使用而储存时(即稳定)。
技术实现思路
本专利技术的第一方面是碳分子筛膜，其包含，(i)提供前体聚合物；(ii)将所述前体聚合物加热到其中前体聚合物经历热解以形成碳分子筛膜的温度；(iii)使碳分子筛膜冷却到不发生进一步热解的温度；和(iv)使碳分子筛膜暴露于由目标渗透气体分子组成的调节气氛。本专利技术的方法可以实现具有选择性和渗透性的改进组合的CMS。例如，该方法允许CMS膜对相似尺寸的气体分子(例如乙烯/乙烷和丙烯/丙烷)具有良好的选择性，同时仍具有对目标渗透气体分子(例如乙烯或丙烯)的较高渗透性。另外已经发现该方法可以提高CMS膜的稳定性(即，基本保持原料气体中的渗透性和选择性)。本专利技术的第二方面是通过第一方面的方法制造的碳分子筛。本专利技术的第三方面是一种用于从由气体分子和至少一种其它气体分子组成的气体进料中分离气体分子的方法，所述方法包含：(i)提供本专利技术第一方面的碳分子筛膜；和(ii)使气体进料流动通过所述碳分子筛膜以产生具有增加浓度的气体分子的第一流和具有增加浓度的另一气体分子的第二流。本专利技术的第四方面是一种包含可密封外壳的碳分子筛组件，所述碳分子筛组件由以下组成：多个碳分子筛膜，其由第一方面的至少一个碳分子筛膜构成，并且所述膜包含在所述可密封的外壳内；用于引入由至少两种不同气体分子组成的气体进料的入口；用于允许渗透气流流出的第一出口；和用于渗余气流流出的第二出口。气体分离方法尤其适用于分离气体进料中具有非常相似分子尺寸的气体分子，例如乙烷/乙烯和丙烷/丙烯。它也可用于从大气中分离气体(如氧气)或分离天然气中的气体(如甲烷)。具体实施方式前体聚合物可以是用于制造CMS膜的任何有用的聚合物，其中聚酰亚胺通常是合适的。聚酰亚胺可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制造碳分子筛膜的方法，包含：(i)提供前体聚合物；(ii)将所述前体聚合物加热到其中所述前体聚合物经历热解以形成所述碳分子筛膜的温度；(iii)使所述碳分子筛膜冷却到不发生进一步热解的温度；和(iv)使所述碳分子筛膜暴露于包含目标渗透气体分子的调节气氛，其中所述暴露发生在不发生进一步热解的情况下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.17 US 62/2685561.一种制造碳分子筛膜的方法，包含：(i)提供前体聚合物；(ii)将所述前体聚合物加热到其中所述前体聚合物经历热解以形成所述碳分子筛膜的温度；(iii)使所述碳分子筛膜冷却到不发生进一步热解的温度；和(iv)使所述碳分子筛膜暴露于包含目标渗透气体分子的调节气氛，其中所述暴露发生在不发生进一步热解的情况下。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露发生在冷却到不发生进一步热解的所述温度的五天内。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中不发生进一步热解的所述温度低于100℃。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中不发生进一步热解的所述温度为20到40℃。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述调节气氛包括至少大部分所述目标渗透气体分子。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述调节气氛由至少99％的所述目标渗透气体分子组成。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述调节气氛是静止的。8.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述调节气氛是流动的。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述调节气氛处于高于大气压的压力下。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述调节气氛处于每平方英寸10到200磅的压力下。11.根据权利要求1到6或8到10中任一项所述的方法，其中在所述碳分子筛膜上存在压差，使得至少一部分所述气体进料被抽吸通过所述碳分子筛膜。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述压差为每平方英寸1到100磅。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述暴露持续至少2小时到10天的时间。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述时间为至少4小时到4天。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述目标渗透气体分子是乙烯、丙烯或丁烯。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述目标渗透气体分子是乙烯或丙烯。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述碳分子筛膜在35℃下的所述目标渗透气体分子的选择性为至少6并且渗透性为10GPU，并且所述目标渗透气体分子是乙烯。18.根据权利要求16所述的方法，其中所述碳分子筛膜在35℃下的丙烯/丙烷的目标渗透气体分子选择性为至少35并且渗透性为10GPU，并且所述目标渗透气体分子是丙烯。19.一种用于从由气体分子和至少一种其它气体分子组成的气体进料中分离所述气体分子的方法，包含(i)提供根据前述权利要求中任一项所述的碳分子筛膜；和(ii)使所述气体进料流动通过所述碳分子筛膜以产...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·赫斯勒，W·J·柯乐斯，徐立仁，M·K·布雷登，M·V·马丁内斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，乔治亚技术研究公司，
类型：发明
国别省市：美国,US