一种具有D-π-A结构的化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种具有D‑π‑A结构的化合物及其制备方法和应用。本发明专利技术以引达省衍生物作为π共轭电子桥，并在其两端引入给电子基团和吸电子基团，从而制备具有D‑π‑A结构的非线性光学发色团。发色团较长的共轭长度使得其具备较大的一阶超极化率(β)，进而可以制备高性能有机电光材料。本发色团具有较大的分子量，除了可与聚合物掺杂制备薄膜以外，还可直接用有机溶剂溶解、涂旋制备薄膜，为器件化过程提供了极大便利。本发明专利技术的发色团还具备较高的热分解温度和玻璃化温度，从而使得非线性光学发色团分子在材料中具备极好的取向稳定性，更大程度满足器件化要求。

Compound with D- PI -A structure and preparation method and application thereof

The invention relates to a compound with D - pi - A structure and a preparation method and application thereof. In the present invention, a derivative of Dachita province is used as a pion conjugated electron bridge, and an electron-absorbing group and an electron-absorbing group are introduced at both ends of the bridge to prepare a nonlinear optical chromophore with a D_pi_A structure. The longer conjugate length of chromophore makes it possess higher first-order hyperpolarizability (beta), which can be used to prepare high-performance organic electro-optic materials. The chromophore has a large molecular weight. Besides doping with polymers, the chromophore can also be directly dissolved in organic solvents and coated and rotated to prepare thin films, which provides great convenience for the device process. The chromophore of the invention also has a higher thermal decomposition temperature and glass transition temperature, so that the non-linear optical chromophore molecule has excellent orientation stability in the material and meets the device requirements to a greater extent.

【技术实现步骤摘要】
一种具有D-π-A结构的化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机二阶非线性光学材料领域，具体地涉及一种具有较高热分解温度和取向稳定性的基于引达省衍生物的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团的制备方法和应用。
技术介绍
非线性光学材料作为激光技术、通信技术的重要材料基础，其研究已成为目前技术研究的一大热点。非线性光学材料在光学信息处理、高速光通讯、光电子学和集成电路等领域有着重要应用。众所周知，光子的开关速度比电子过程要快好几个数量级，因此在光频下工作可大大增加信息处理的带宽，而利用谐波产生、参量震荡与放大、光混频等效应制造的诸如混频器、光开关、光信息存储器、光限制器等元件采用光子代替电子进行数据的采集、存储和加工使其速度和容量都会比传统的电子器件好的多。有机非线性光学材料具有非线性光学系数更高（通常能大1~2个数量级），响应更快，加工性能更好，介电常数更低，损伤域值更低等优点。在设计有机二阶非线性光学材料时，分子具有足够大的二阶NLO系数是材料具有理想的宏观二阶非线性光学响应的先决条件。因此长期以来，设计合成具有高宏观材料的电光系数、良好的透明性、稳定性能的有机二阶非线性光学材料一直是最具挑战的课题之一。有机非线性光学材料的响应与生色团的性质与结构密切相关，由生色团理论可知，有机非线性生色团分子应该具有D（电子给体）-π（共轭电子桥）-A（电子受体）的电荷转移非中心对称结构。寻找合适的给体、共轭桥和受体调控材料的综合性能具有重要的应用意义。引达省衍生物作为重要的构筑基团在有机光伏材料领域被广泛应用，但是其作为电子桥在有机非线性光学领域却尚未被报道使用。引达省衍生物共轭链上接有含烷基链的苯基，可有效优化材料宏观性能，其较大的分子量也为其自成膜提供了可能性。本专利拟以引达省衍生物为构筑基团制备有机非线性光学发色团，进而获取性能优异的有机非线性光学材料。基于上述理解，本专利技术人在大量文献调研的基础上，旨在通过引达省衍生物和电子给、受体的选择而开发出一种基于引达省衍生物的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团，其良好的自成膜性和稳定性为器件化应用提供了极大便利。
技术实现思路
专利技术要解决的问题针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种可以在不掺杂聚合物的情况下，直接用有机物溶解、涂旋制备薄膜的具有D-π-A结构的化合物，同时所述具有D-π-A结构的化合物制备得到的电光材料具有较高的热分解温度和玻璃化温度，从而使得非线性光学发色团分子在材料中具备很好的取向稳定性。用于解决问题的技术方案一种具有D-π-A结构的化合物，所述化合物具有如下式I的结构：式ID为电子给体；A为电子受体；所述的引达省衍生物骨架具有以下结构：。进一步的，所述D具有以下结构中的任意一种：进一步的，所述A优选为三氰基呋喃类电子受体，其结构如下：其中，R1和R2各自独立地为C1-6的烷基、卤素取代的C1-6的烷基、C6-12的芳基或卤素取代的C6-12的芳基中的任意一种。进一步的，所述A是具有以下结构中任意一种：本专利技术还提供了一种根据上述的一种具有D-π-A结构的化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：1）将膦盐与引达省衍生物骨架二醛化合物及缩合催化剂混合于有机溶剂中，搅拌反应后，经过后处理得到结构为式II的中间体化合物；式II其中所述膦盐的结构为：所述引达省衍生物骨架二醛化合物的结构为：所述式II中的D为以下结构中的任意一种：；2）将步骤1）得到的式II化合物与三氰基呋喃类电子受体溶于有机溶剂中，在碱催化剂的作用下反应得到式I结构的化合物，所述A为三氰基呋喃类电子受体，其结构如下：其中，R1和R2各自独立地为C1-6的烷基、卤素取代的C1-6的烷基、C6-12的芳基或卤素取代的C6-12的芳基中的任意一种。进一步的，式I结构中A为以下结构中任意一种：进一步的，步骤（1）中，所述的缩合催化剂为氢化钠或叔丁醇钾，所述的有机溶剂为乙醚、1，2-二氯乙烷和四氢呋喃中的一种，反应温度为室温，其中膦盐：引达省衍生物骨架二醛化合物的摩尔比为1：0.8~1：1.2，所述的反应后处理为将反应产物倒入水中，分液，二氯甲烷萃取水相，合并有机相，干燥有机相，过滤，旋蒸，柱色谱分离得到结构为式II的中间体化合物。进一步的，步骤（2）中，所述的碱催化剂为三乙胺、吡啶和哌啶中的一种，所述的有机溶剂为氯仿、甲醇和乙醇中的一种，反应温度为50~80℃回流，旋蒸除去溶剂，柱色谱分离，得到式I结构的化合物。进一步的，所述具有D-π-A结构的化合物可以与无定形聚合物掺杂并用作电光薄膜的制备。进一步的，所述具有D-π-A结构的化合物可以直接用有机溶剂溶解、涂旋制备薄膜，应用于电光领域。专利技术的效果1)本专利技术基于引达省衍生物的具有D-π-A有机二阶非线性发色团，具有较大的分子量，可以与无定形聚合物以一定质量比混掺后制备薄膜。值得注意的是，本专利技术的有机二阶非线性发色团可以在不掺杂聚合物的情况下，直接用有机物溶解、涂旋制备薄膜，并用作电光薄膜的制备，这极大地便利了发色团的器件化过程，可广泛用于电光材料领域，出乎了研究人员的预料。2)本专利技术的基于引达省衍生物的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团制备得到的电光材料具有较高的热分解温度和玻璃化温度，从而使得非线性光学发色团分子在材料中具备很好的取向稳定性。3)本专利技术合成步骤少，操作方便，产品收率高，利于广泛生产。具体实施方式本专利技术的技术方案和内容涉及三个方面：第一方面，本专利技术的技术方案和内容涉及一种基于引达省衍生物的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团；其中D是电子给体，引达省衍生物作为非定域π共轭电子体系，A是电子受体，其结构如下式I所示：式I。其中，所述的引达省衍生物骨架为非定域π共轭电子体系，其具有以下结构：。所述D为有机二阶非线性光学发色团的电子给体，所述D优选为以下结构中的任意一种：。所述A为有机二阶非线性光学发色团的电子受体，所述A优选为三氰基呋喃类电子受体，其结构如下：其中，R1和R2各自独立地为C1-6的烷基、卤素取代的C1-6的烷基、C6-12的芳基或卤素取代的C6-12的芳基中的任意一种。在本专利技术中，除非另有规定，自始至终，C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。在本专利技术中，所述卤素为氟、氯、溴原子。在本专利技术中，所述芳基优选为苯基、萘基。所述A更优选为具有以下结构中任意一种：。第二方面，本专利技术的技术方案和内容涉及一种基于引达省衍生物的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团的合成方法，该方法包括以下步骤：1）将膦盐与引达省二醛及氢化钠混合于1，2-二氯乙烷溶剂中，室温搅拌，反应产物倒入水中，分液，二氯甲烷萃取水相，合并有机相，干燥有机相，过滤，旋蒸，柱色谱分离，得到结构为式II的中间体化合物。式II其中所述膦盐的结构为：所述引达省二醛的结构为：所述式II中的D为以下结构中的任意一种：所述式II中的引达省衍生物骨架具有以下结构：其中膦盐：引达省二醛的摩尔比为1：0.8~1：1.2；2）将步骤1）得到的式II化合物与三氰基呋喃类电子受体溶于氯仿中，加入三乙胺，温度为50~80℃回流，旋蒸除去本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有D‑π‑A结构的化合物，其特征是：所述化合物具有如下式I的结构：

【技术特征摘要】
1.一种具有D-π-A结构的化合物，其特征是：所述化合物具有如下式I的结构：式I其中，D为电子给体；A为电子受体；所述的引达省衍生物骨架具有以下结构：。2.根据权利要求1所述的一种具有D-π-A结构的化合物，其特征是：所述D具有以下结构中的任意一种：。3.根据权利要求1-2任一项所述的一种具有D-π-A结构的化合物，其特征是：所述A优选为三氰基呋喃类电子受体，其结构如下：其中，R1和R2各自独立地为C1-6的烷基、卤素取代的C1-6的烷基、C6-12的芳基或卤素取代的C6-12的芳基中的任意一种。4.根据权利要求1-3任一项所述的一种具有D-π-A结构的化合物，其特征是：所述A是具有以下结构中任意一种：。5.一种根据权利要求1-4任一项所述的一种具有D-π-A结构的化合物的合成方法，其特征是，该方法包括以下步骤：1）将膦盐与引达省衍生物骨架二醛化合物及缩合催化剂混合于有机溶剂中，搅拌反应后，经过后处理得到结构为式II的中间体化合物；式II其中所述膦盐的结构为：所述引达省衍生物骨架二醛化合物的结构为：所述式II中的D为以下结构中的任意一种：；2）将步骤1）得到的式II化合物与三氰基呋喃类电子受体溶于有机溶剂中，在碱催化剂的作用下反应得到式I结构的化合物，所述A为三氰基呋喃类电子受体，其结构如下：其中，R1和R2各自独立地为C1-6的烷基、卤素取代的C1-6的...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓国伟，赵紫羽，周召琼，李秉轲，杨敏，张小玲，孙康，李仲辉，
申请(专利权)人：成都师范学院，
类型：发明
国别省市：四川,51