一种聚多巴胺修饰的黑磷及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚多巴胺修饰的黑磷、制备方法及其应用，所述聚多巴胺包括黑磷和附着在所述黑磷表面的聚多巴胺，通过在黑磷表面形成一层均匀的聚多巴胺，将黑磷与氧气和水完全隔绝，从而提高了黑磷的稳定性，制备得到的聚多巴胺修饰的黑磷具有较好的光热转换性能和生物相容性，有望应用于光电领域以及生物医学领域，本发明专利技术提供的聚多巴胺修饰的黑磷的制备方法，生产工艺简单、产率高，对环境友好，可实现低成本大规模生产。

Polydopamine modified black phosphorus and preparation method and application thereof

The present invention discloses a polydopamine modified black phosphorus preparation method and its application. The polydopamine includes black phosphorus and polydopamine attached to the surface of the black phosphorus. By forming a uniform polydopamine on the surface of the black phosphorus, the black phosphorus is completely isolated from the oxygen and water, thus the stability of the black phosphorus is improved and the preparation is prepared. The obtained polydopamine modified black phosphorus has good photothermal conversion and biocompatibility. It is expected to be applied in the field of photoelectricity and biomedicine. The preparation method of polydopamine modified black phosphorus provided by the invention is simple in production process, high in yield, friendly to environment, and can be produced in low cost and large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种聚多巴胺修饰的黑磷及其制备方法和应用
本专利技术涉及材料领域，尤其是涉及一种聚多巴胺修饰的黑磷及其制备方法和应用。
技术介绍
黑磷(BP)作为一种新兴的二维材料，具有与石墨烯相似的片层结构，其褶皱结构及可调控的自然带隙，使其具有独特的面内各向异性和非凡的物理性质，研究表明黑磷具有超高的比表面积、良好的生物相容性，在生物医学领域被广泛用作药物缓释载体以及癌症的诊疗一体化材料，诸如期刊AdvancedMaterials中2017年29期1卷BlackPhosphorusNanosheetsasaRobustDeliveryPlatformforCancerTheranostics报道黑磷能够作为癌症治疗的药物载体，同时黑磷具有较高的光热转换效率，在光电领域展现出巨大的应用价值。与白磷和红磷同素异形体相比，黑磷的反应活性最弱，研究表明，与其它二维材料如石墨烯、氧化石墨烯、二硫化钼等相比，黑磷在生理环境下稳定性较差，容易与氧气和水反应，生成磷酸，造成结构的破坏，从而影响其光热等理化性能，因而黑磷的稳定性成为制约黑磷材料发展的关键问题。目前，研究者主要通过在黑磷表面修饰不同的物质，如《NatureChemistry》中“Covalentfunctionalizationandpassivationofexfoliatedblackphosphorusviaaryldiazoniumchemistry”公开了通过接枝重氮苯衍生物对黑磷进行改性，申请日为2015.12.18、申请号为201510956724.8的中国专利文献中使用钛配体修饰黑磷，申请日为2016.08.26、申请号为201610729312.5的中国专利文献中使用PLGA包裹黑磷。上述修饰方法使用化学或物理方法来降低黑磷与氧气和水的接触机会，减缓黑磷在环境中的降解速度，但是当前提高黑磷稳定性的各类方法都有其局限性，例如在黑磷上进行化学接枝，如接枝重氮苯衍生物或者钛配体，这些方法工艺复杂、产率低，难以大规模生产；而PLGA等高分子包裹则是用大量的高分子包裹少量的黑磷，丧失了黑磷的二维结构，且制备过程需要用到污染较大的有机溶剂，给环境造成污染。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术所要解决的技术问题是一种聚多巴胺修饰的黑磷及其制备方法和应用，能够提高黑磷在普通环境和/或生理环境下的稳定性，并提高黑磷的光热转换效率。本专利技术所采取的技术方案是：本专利技术提供一种聚多巴胺修饰的黑磷，包括黑磷和附着在所述黑磷表面的聚多巴胺。优选地，所述聚多巴胺为薄膜状，其厚度为2～20nm。优选地，所述聚多巴胺修饰的黑磷为球状纳米结构，其粒径优选为100～1000nm。本专利技术还提供一种上述的聚多巴胺修饰的黑磷的制备方法，包括以下步骤：S1、取黑磷分散于盐酸多巴胺的水溶液中，调节溶液pH至7.0～9.0；S2、在10～40℃下进行自聚合反应，固液分离得到聚多巴胺修饰的黑磷。优选地，步骤S1中盐酸多巴胺：黑磷的质量比为(1～40)：1。优选地，步骤S1中用以调节溶液pH值的试剂为Tris缓冲液、PBS缓冲液、NaOH中的至少一种。优选地，步骤S2中自聚合反应过程持续通入含氧气体。优选地，步骤S2中自聚合反应的时间为5～36h。进一步地，步骤S2为在20～30℃下进行自聚合反应，自聚合反应的时间为12～24h。优选地，步骤S1中调节溶液pH至8.0～9.0。本专利技术的另一方面涉及聚多巴胺修饰的黑磷在肿瘤治疗、药物运载与控释、组织工程支架、光电元器件中的应用。本专利技术合成聚多巴胺修饰的黑磷的过程中所用到的溶剂为水、没有毒性且使用的原料聚多巴胺具有超强的粘性和良好的生物相容性，有利于在生物医学领域如肿瘤治疗、药物运载与控释、组织工程支架等方面作为载体材料使用，此外本专利技术制备的聚多巴胺修饰的黑磷具有较好的光热转换性能，在光电元器件中具有较好的应用前景。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供一种聚多巴胺修饰的黑磷，通过在黑磷表面形成一层均匀的聚多巴胺，将黑磷与氧气和水完全隔绝，从而提高了黑磷的稳定性，本专利技术首次提出将聚多巴胺用于保护二维材料，提高二维材料的稳定性；同时由于聚多巴胺具有超强的粘性和良好的生物相容性，因而制备得到的聚多巴胺修饰的黑磷有望应用于生物医学领域，相较于纯黑磷，本专利技术提供的聚多巴胺修饰的黑磷具有更佳的光热转换性能。本专利技术提供的制备方法，生产工艺简单、产率高，所用溶剂为水，对环境友好，可实现低成本大规模生产。附图说明图1为黑磷、聚多巴胺和聚多巴胺修饰的黑磷的拉曼光谱图；图2为黑磷和聚多巴胺修饰的黑磷的扫描电镜图；图3为聚多巴胺修饰的黑磷的透射电镜图；图4为黑磷和聚多巴胺修饰的黑磷的光热升温曲线图；图5为黑磷和聚多巴胺修饰的黑磷的紫外吸收光谱图；图6为不同尺寸黑磷经聚多巴胺修饰后的扫描电镜照片。具体实施方式以下将结合实施例对本专利技术的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本专利技术的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本专利技术的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本专利技术的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本专利技术保护的范围。实施例1本实施例提供一种聚多巴胺修饰的黑磷的制备方法，包括以下步骤：(1)在无氧环境下称取25mg黑磷块体，在N-甲基吡咯烷酮中研磨，得到1mg/mL的分散液；使用1200W探针超声10h，使用400W探针在低温水浴中超声10h；取分散液以4000rpm离心10min后取上清液，所述上清液以7000rpm离心10min后取沉淀，然后将沉淀依次分散在无水乙醇、水溶液中重复上述离心步骤，最后得到黑磷材料(BP)。(2)分别称取4、10、20、30、40mg盐酸多巴胺，溶于5mL水溶液中，各加入1mg上述黑磷材料，超声分散20min，用10mM的Tris缓冲液调节溶液pH值至8.5，在25℃下搅拌反应24h。反应液通过离心洗涤(10000rpm离心10min，重复三次)的方式去除未反应的多巴胺和未附着在黑磷上的聚多巴胺，沉淀即为聚多巴胺修饰的黑磷(分别标记为4PDA@BP、10PDA@BP、20PDA@BP、30PDA@BP、40PDA@BP)。取上述黑磷材料(BP)、聚多巴胺(PDA)和聚多巴胺修饰的黑磷(10PDA@BP)分别分散于水中，各取100μL滴到硅片上，真空干燥后，使用拉曼光谱进行分析，结果如图1所示。从图1可以看到，经多巴胺修饰后的黑磷(PDA@BP)出现了黑磷的特征峰(A1g、B2g和A2g)以及聚多巴胺的特征峰(D带和G带)，结果表明聚多巴胺成功修饰到了黑磷上。取上述制备的黑磷材料、聚多巴胺修饰的黑磷分散于水中，分别滴到硅片上，真空干燥后，用扫描电镜对其表面形貌进行分析，如图2所示(图2A为黑磷的扫描电镜图，图2B为聚多巴胺修饰的黑磷的扫描电镜图，比例尺：200nm)。从图2可以看到，黑磷的表面比较光滑，而聚多巴胺修饰后的黑磷表面较粗糙，因此也可以判断聚多巴胺成功修饰到了黑磷的表面。取上述制备的聚多巴胺修饰的黑磷分散到水中，滴加到微栅铜网上，真空干燥后，用透射电镜对其内部结构进行观察，结果如图3所示。从图3可以看到，黑磷表面均匀地涂覆了一层薄薄的聚多巴胺层，这一薄层将黑磷与水和空气隔绝开来本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚多巴胺修饰的黑磷，其特征在于，包括黑磷和附着在所述黑磷表面的聚多巴胺。

【技术特征摘要】
1.一种聚多巴胺修饰的黑磷，其特征在于，包括黑磷和附着在所述黑磷表面的聚多巴胺。2.根据权利要求1所述的聚多巴胺修饰的黑磷，其特征在于，所述聚多巴胺为薄膜状，其厚度为2～20nm。3.根据权利要求1所述的聚多巴胺修饰的黑磷，其特征在于，所述黑鳞为球状纳米结构，其粒径为100～1000nm。4.根据权利要求1-3任一项所述的聚多巴胺修饰的黑磷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、取黑磷分散于盐酸多巴胺的水溶液中，调节溶液pH至7.0～9.0；S2、在10～40℃下进行自聚合反应，固液分离得到聚多巴胺修饰的黑磷。5.根据权利要求4所述的聚多巴胺修饰的黑磷的制备方法，其特征在于，步骤S1中盐酸多巴胺：黑磷的质量比为(1～4...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻学锋，游柏浩，邵俊东，杨娜，
申请(专利权)人：中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44