表面掺银的钛或钛合金及其制备方法技术

本发明专利技术涉及表面掺银的钛或钛合金及其制备方法。所述表面掺银的钛或钛合金，所述表面掺银的钛或钛合金的表层包括掺银层，所述掺银层的厚度d是100nm以下，所述掺银层内TiAg的质量百分含量是1％以下，其余为Ti。本发明专利技术表面掺银的钛或钛合金及其制备方法，其可以在作为植入体长期存于人体体内时，长时间条件下耐腐蚀性能稳定、抗菌性能稳定。

Titanium or titanium alloys with silver surface and their preparation methods

The invention relates to a titanium or titanium alloy with silver doped on the surface and a preparation method thereof. The surface of the silver - doped titanium or titanium alloy consists of a silver - doped layer, the thickness of the silver - doped layer D is below 100nm, and the mass content of the TiAg in the silver doped layer is less than 1%, and the rest is Ti. The titanium or titanium alloy with silver on the surface of the invention and the preparation method of the invention can keep the corrosion resistance stable and the antibacterial property stable for a long time when the implant is stored in the body for a long time as an implant.

【技术实现步骤摘要】
表面掺银的钛或钛合金及其制备方法
本专利技术涉及表面掺银的钛或钛合金及其制备方法。
技术介绍
近些年来，临床医学中随着植入体作为骨组织的修复和替代材料已经在临床中得到了广泛使用。而作为植入体的生物医用材料中，钛合金凭借其优良的生物相容性、耐腐蚀性和综合力学性能逐渐成为植入体、骨创伤产品及人工关节等人体硬组织替代物和修复物的首选材料。生物医用材料长期植入人体，会引起细菌等微生物在其表面黏附，从而导致感染发生，这类感染称为“生物材料相关的感染(biomaterial-centeredinfection，BCI)”。即使采用目前植入体的首选材料即钛合金材料植入人体后，同样会遇到BCI问题。BCI的最初过程是生物材料表面的细菌黏附，一旦发生BCI，治疗效果极差。因此，为了减少BCI的发生，一方面应减少细菌的污染，这包括在植入生物材料之前，彻底地治愈慢性感染病灶，植入生物材料过程中和术后，严格的无菌观念和预防性地应用抗菌素。另一方面则可采用改进和完善生物材料的性能的方式，其中最有效的方法之一是对医用钛合金进行表面改性处理。例如对其表面增加载银涂层，银具有良好的耐腐蚀性，对机体组织无毒、是人体组织内的微量元素之一，具有广谱抗菌性，钛合金植入体表面的载银涂层可以通过多种工艺制备，例如：物理气相沉积、等离子喷涂、离子注入、电化学沉积、微弧氧化、溶胶凝胶、热喷涂、磁控溅射等技术。目前经过表面增加载银涂层的钛及钛合金作为植入体长期存于人体体内时，仍然存在长时间条件下耐腐蚀性能低、不具备抗菌性能等问题。其中热喷涂、微弧氧化和磁控溅射等的突出问题是膜基结合问题。等离子喷涂技术已经广泛应用于医学植入体表面涂层的制备，但尚存在一些问题：喷涂为线性工艺，对多孔或形状复杂的种植体涂层可能不均匀；由于金属基底与涂层之间的热膨胀系数差异，冷却时涂层内部产生残余热应力，不利于稳定；涂层致密度较低，容易腐蚀、剥脱。单纯从工艺分析，溅射或等离子喷涂等方法都必须在高温条件下进行，过程复杂，影响因素多，对实验条件和实验设备的要求苛刻，不利于低成本大规模生产。溶胶-凝胶法制备的涂层大大降低了涂层开裂、崩解的可能性，但溶胶-凝胶法中凝胶在烧结过程中有较大的收缩，涂层易开裂。离子注入用于解决膜基结合问题具有独特的优势，注入元素与基体溶为一体，不形成新的界面，不存在膜脱落的问题。能在原子级的范围内调整材料表面的成分和结构，从而精确控制材料表面和界面特性。但离子注入形成的合金层较薄。上述制备方法中，无一例外的，所得的表面增加载银涂层的钛及钛合金作为植入体时，往往由于涂层脱落或涂层较薄等原因，导致其长期存于人体体内时，仍然存在长时间条件下耐腐蚀性能低、不具备抗菌性能等问题。
技术实现思路
本专利技术提供一种表面掺银的钛或钛合金及其制备方法，其可以在作为植入体长期存于人体体内时，长时间条件下耐腐蚀性能稳定、抗菌性能稳定。为解决以上技术问题，本专利技术提供第一方面的技术方案，即一种表面掺银的钛或钛合金，所述表面掺银的钛或钛合金的表层包括掺银层，所述掺银层的厚度d是100nm以下，所述掺银层内TiAg的质量百分含量是1％以下，其余为Ti。优选的，所述掺银层的厚度d是20nm以下。优选的，所述掺银层的厚度d是5nm-20nm。优选的，所述掺银层内TiAg的质量百分含量是0.1％以下，其余为Ti。优选的，所述表层由掺银层组成。本申请还提供前述任一所述的表面掺银的钛或钛合金的制备方法，包括将表面镀银的钛或钛合金进行激光照射获得。优选的，具体包括以下步骤，1)采用物理沉积的方式在钛或钛合金表面镀上一层金属银薄膜，获得镀银的钛或钛合金；2)将步骤1)获得的镀银的钛或钛合金进行高能脉冲激光照射，制备得到表面掺银的钛或钛合金。优选的，步骤1)中物理沉积采用气相沉积的方式,真空度为(3.2-3.8)×10-3Pa。优选的，真空度为(3.3-3.6)×10-3Pa。优选的，步骤1)中金属银薄膜的厚度是100nm以下。优选的，步骤1)中金属银薄膜的厚度是20nm以下。优选的，步骤2)中高能脉冲激光的是纳秒激光单脉冲，其波长是350nm；重复频率是10Hz；单脉冲能量是0mJ-900mJ。前述任一所述的制备方法制备所得的表面掺银的钛或钛合金，所述表面掺银的钛或钛合金的表层包括掺银层，所述掺银层的厚度d是100nm以下，所述掺银层内TiAg的质量百分含量是1％以下，其余为Ti。本申请通过在金属钛或钛合金表面通过沉积一定厚度的银，然后利用激光处理复合表面。通过调节激光加工参数，将银原子掺入到钛表面的内部，并控制银的掺杂浓度。掺入到钛合金表面内部的银原子改变了其表面元素含量，生成TiAg，所得表面掺银的钛或钛合金可以控制银离子实现缓慢释放的效果，提高了钛合金表面的耐腐蚀性能，从而实现了其在作为植入体长期存于人体体内时，长时间条件下耐腐蚀性能稳定、抗菌性能稳定的效果。本申请通过细胞毒性及抗菌性的研究说明本申请方案在生物植入体领域具有更有效的应用价值。附图说明图1为本专利技术实施例1的表面掺银的钛与细菌共同培养液中随时间变化的Ag含量。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将结合本专利技术实施方式中的附图，对本专利技术实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本专利技术一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本专利技术中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本专利技术保护的范围。在不冲突的情况下，本专利技术中的实施方式及实施方式中的特征可以相互任意组合。以下是采用本申请所述的制备方法获得的各类表面掺银的钛或钛合金，以及将其进行抗菌性实验所获得的效果数据。实施方式一——表面掺银的钛1)采用物理沉积的方式在钛表面镀上一层厚度为l/nm的金属银薄膜，获得镀银的钛；物理沉积的方式N可选择气相沉积，其真空度是x1/10-3Pa。2)将步骤1)获得的镀银的钛进行高能脉冲激光照射，制备得到表面掺银的钛；所述高能脉冲激光的波长是λ/nm，重复频率是f/Hz，单脉冲能量是Q/mJ。按照上述步骤，分别采用不同的各项制备参数进行制备，各实施例的制备参数如下表1所示；将所制备得到的表面掺银的钛进行检测以及抗菌性实验，抗菌性实验在符合GB19489规定的实验室设施和安全管理规定条件下进行，实验步骤及结果计算参考GB/T21866-2008和GB4789.2-2010，实验采用本领域常见的金黄色葡萄球菌；获得各项数据例如掺银层的厚度d/nm、掺银层内TiAg的质量百分含量n/％，掺银层内其余是Ti；表面掺银的钛的缓释初始时间t1/天、缓释持续浓度y/ppb，表面掺银的钛与细菌接触1天后的抑菌率达到m1/％，与细菌接触7天后的抑菌率达到m2/％；所得结果见下表2。表1表2实施例dnt1ym1m21100173097.8175.212800.573196.5575.283500.153596.4276.894200.0543495.2876.91550.0543695.2579.31实施方式二——表面掺银的钛合金(Ti6Al4V)1)采用物理沉积的方式在钛合金(Ti6Al4V)表面镀上一层厚度为l/nm的金属银薄膜，获得镀银的钛合金(Ti6Al4V)；物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.表面掺银的钛或钛合金，其特征在于：所述表面掺银的钛或钛合金的表层包括掺银层，所述掺银层的厚度d是100nm以下，所述掺银层内TiAg的质量百分含量是1％以下，其余为Ti。

【技术特征摘要】
1.表面掺银的钛或钛合金，其特征在于：所述表面掺银的钛或钛合金的表层包括掺银层，所述掺银层的厚度d是100nm以下，所述掺银层内TiAg的质量百分含量是1％以下，其余为Ti。2.根据权利要求1所述的表面掺银的钛或钛合金，其特征在于：所述掺银层的厚度d是20nm以下。3.根据权利要求1所述的表面掺银的钛或钛合金，其特征在于：所述掺银层内TiAg的质量百分含量是0.1％以下，其余为Ti。4.根据权利要求1所述的表面掺银的钛或钛合金，其特征在于：所述表层由掺银层组成。5.权1-权4任一所述的表面掺银的钛或钛合金的制备方法，其特征在于：包括将表面镀银的钛或钛合金进行激光照射获得。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤，1)采用物理沉积的方式在钛或钛合金表面镀上一层金属银薄膜，...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙安，
申请(专利权)人：四川理工学院，
类型：发明
国别省市：四川,51