具有高活性质量负载量的超级电容器电极和电芯制造技术

一种用于生产超级电容器电芯的电极的方法，所述方法包括：(A)制备多个导电多孔层和由与液体或凝胶电解质混合的电极活性材料和任选的导电添加剂构成的多个湿电极层，其中所述导电多孔层含有互连的导电通路和至少80体积％的孔；以及(B)以交替顺序堆叠并固结希望数量的所述多孔层和希望数量的所述湿电极层，以形成具有不小于100μm(优选大于200μm、更优选大于400μm、进一步更优选大于600μm、并且最优选大于1,000μm)的厚度的电极。

Supercapacitor electrodes and cores with high active mass loading

A method for producing an electrode for an electric core of a supercapacitor consists of: (A) preparing a plurality of conductive porous layers and a plurality of wet electrode layers composed of an electrode active material mixed with a liquid or a gel electrolyte and an optional conductive additive, wherein the conductive polypore layer contains an interconnected conductive path and at least 80 volumes. % holes; and (B) stacking and consolidating the desired number of described porous layer and desired number of said wet electrode layer in alternating order to form an electrode with less than 100 mu m (preferably greater than 200 mu m, preferably greater than 400 mu m, further preferred greater than 600 mu m, and preferably more than 1000 micron m).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高活性质量负载量的超级电容器电极和电芯相关申请的交叉引用本申请要求于2015年11月23日提交的美国专利申请号14/757,124的优先权，所述专利申请通过引用结合在此。
本专利技术总体涉及超级电容器(supercapacitor)或超级电容(ultracapacitor)的领域，并且更具体地涉及用于超级电容器电极和电芯的生产方法。
技术介绍
电化学电容器(EC)(还被称为超级电容或超级电容器)正被考虑用于混合电动车辆(EV)中，其中它们可以补充用于电动汽车中的电池以提供快速加速所需要的功率突增，最大的技术障碍是使电池供电的汽车在商业上是可行的。电池仍将被用于巡航，但超级电容器(以其比电池更加快速地释放能量的能力)当汽车需要加速以并道、通过、应急操纵和爬坡时将开始生效。EC还必须储存足够的能量来提供可接受的汽车可行驶里程。与附加的电池容量相比，为了是成本-、体积-和重量-有效的，它们必须将适当的能量密度(体积的和重量的)和功率密度与长的循环寿命组合，并且还满足成本目标。随着系统设计师变得熟悉其属性和益处，EC还正在获得电子工业中的接受。EC最初被开发用于为轨道激光器提供大的驱动能量突增。例如，在互补金属氧化物半导体(CMOS)内存备份应用中，具有仅仅二分之一立方英寸的体积的一法拉EC可替代镍镉或锂电池并提供数月的备用电力。对于给定的施加电压，与给定电荷相关联的EC中的储存的能量对于通过相同电荷是相应电池系统中可储存的能量的一半。虽然如此，EC是极其有吸引力的电源。与电池相比，它们不要求维护，提供高的多的循环寿命，要求非常简单的充电电路，不经历“记忆效应”，并且通常安全的多。物理而非化学能量储存是其安全操作和格外高的循环寿命的关键原因。也许最重要地，电容器提供了比电池更高的功率密度。EC相对于常规电容器的高电容密度(比常规电容器高10至100倍)来源于使用多孔电极以产生大的有效“板面积”并且来源于在扩散双层中储存能量。当施加电压时在固体电解质界面处天然产生的这种双层具有仅约1nm的厚度，因此形成极其小的有效的“板分离”。此种超级电容器通常被称为双电层电容器(EDLC)。双层电容器是基于浸入液体电解质中的高表面积电极材料，如活性碳。在电极-电解质界面处形成极化双层，提供高电容。这意味着超级电容器的比电容是与电极材料的比表面积成正比例的。然而，该表面积必须是电解质可达的，并且所得界面区域必须足够大以容纳所谓的电双层电荷。在一些EC中，储存的能量通过赝电容效应而进一步增大，由于此类电化学现象作为氧化还原电荷转移在固体-电解质界面处再次发生。然而，存在与当前技术发展水平的EC或超级电容器相关联的若干个严重的技术问题：(1)用基于活性碳电极的EC的经验示出了，实验测量的电容总是远低于从测量的表面积和偶极子层的宽度计算的几何电容。对于非常高表面积的碳，典型地仅仅约10％-20％的“理论”电容被观察到。这种令人失望的性能与微孔(<2nm，大多数<1nm)的存在有关，并且归因于电解质难达到的一些孔、润湿缺陷和/或不能在孔中成功形成双层，在这些孔中带相反电荷的表面相隔小于约1nm。在活性碳中，大多数的表面以此类微孔的形式存在，尽管具体的数量取决于碳的来源和热处理温度。(2)尽管如在公开文献和专利文件中所时常声称在电极水平下的高重量电容(基于单独的活性材料重量)，但是这些电极不幸地不能在超级电容器电芯或组件水平下提供具有高容量的能量储存装置(基于总电芯重量或组件重量)。这是由于以下概念，在这些报道中，电极的实际质量负载量和活性材料的表观密度太低。在大多数情况下，电极的活性材料质量负载量(面密度)显著低于10mg/cm2(面密度＝活性材料的量/沿电极厚度方向的电极截面面积)，并且活性材料的表观体积密度或振实密度甚至对于相对大的活性碳颗粒典型地小于0.75g/cm-3(更典型地小于0.5g/cm-3并且最典型地小于0.3g/cm-3)。低质量负载量主要是由于使用常规的浆料涂覆程序不能获得更厚的电极(比100-200μm更厚)。这不是如人们可能认为的微不足道的任务，并且出于优化电芯性能的目的，实际上电极厚度不是可以任意地并且自由改变的设计参数。相反，较厚的样品倾向于变得非常脆或具有差的结构完整性，并且还将需要使用大量的粘合剂树脂。这些问题对于基于石墨烯材料的电极来说尤其严峻。之前不可能的是生产以下基于石墨烯的电极，这些电极比150μm更厚并且保持高度多孔，具有保持液体电解质完全可达的孔。低面密度和低体积密度(与薄电极和差的堆积密度有关)导致超级电容器电芯的相对低的体积电容和低的体积能量密度。随着对更紧凑且便携式能量储存系统的需求的日益增长，存在增加能量储存装置的体积利用的强烈的兴趣。使高体积电容和高质量负载量成为可能的新颖的电极材料和设计对于实现改进的电芯体积电容和能量密度是至关重要的。(3)在过去十年期间，已经进行了许多工作来利用基于多孔碳的材料(如石墨烯)、基于碳纳米管的复合材料、多孔氧化石墨和多孔中间相碳开发具有增加的体积电容的电极材料。虽然以此类电极材料为特征的这些实验超级电容器可以以高速率充电和放电，并且还表现出大的体积电极电容(大多数情况下100至200F/cm3，基于电极体积)，但是它们典型的<1mg/cm2的活性质量负载量、<0.2g/cm-3的振实密度以及最高达数十微米(<<100μm)的电极厚度仍然显著低于在大多数可商购的电化学电容器中使用的那些(即10mg/cm2，100-200μm)，这导致具有相对低的面电容和体积电容以及低的体积能量密度的能量储存装置。(4)对于基于石墨烯的超级电容器，存在依然待解决的以下解释的附加的问题：最近已经发现纳米石墨烯材料展现出异常地高的热导率、高的电导率以及高的强度。石墨烯的另一个出色的特征是其异常高的比表面积。与由相应的单壁CNT提供的大约1,300m2/g的外表面积对照(内表面不是电解质可达的)，单个石墨烯片提供了大约2,675m2/g的比外表面积(液体电解质可达的)。石墨烯的电导率略高于CNT的电导率。本专利技术申请人(A.Zhamu和B.Z.Jang)及其同事首先研究了基于石墨烯和基于其他纳米石墨的纳米材料用于超级电容器应用[请参见以下参考文献1-5；第一专利申请于2006年提交并于2009年发布]。2008年之后，研究人员开始认识到纳米石墨烯材料用于超级电容器应用的重要性。参考文献清单：1.LuluSong,A.Zhamu,JiushengGuo,和B.Z.Jang“Nano-scaledGraphenePlateNanocompositesforSupercapacitorElectrodes[用于超级电容器电极的纳米级石墨烯板纳米复合材料]”美国专利号7,623,340(11/24/2009)。2.ArunaZhamu和BorZ.Jang,“ProcessforProducingNano-scaledGraphenePlateletNanocompositeElectrodesforSupercapacitors[用于生产用于超级电容器的纳米级石墨烯片晶纳米复合材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产超级电容器电芯的方法，所述方法包括：(A)制备多个导电多孔层、与第一液体或凝胶电解质混合的阳极活性材料和任选的导电添加剂的多个湿阳极层、以及与第二液体或凝胶电解质混合的阴极活性材料和任选的导电添加剂的多个湿阴极层，其中所述导电多孔层含有互连的导电通路和至少80体积％的孔；(B)堆叠并固结希望数量的所述多孔层和希望数量的所述湿阳极层以形成具有不小于100μm的厚度的阳极电极；(C)将多孔隔膜层置于与所述阳极电极接触；(D)堆叠并固结希望数量的所述多孔层和希望数量的所述湿阴极层，以形成与所述多孔隔膜接触的阴极电极，其中所述阴极电极具有不小于100μm的厚度；其中所述步骤(D)在步骤(B)之前或之后进行；以及(E)将所述阳极电极、多孔隔膜和阴极电极组装并密封在外壳中以生产所述超级电容器电芯；其中所述阳极电极和/或所述阴极电极具有不小于7mg/cm2的材料质量负载量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.23 US 14/757,1241.一种用于生产超级电容器电芯的方法，所述方法包括：(A)制备多个导电多孔层、与第一液体或凝胶电解质混合的阳极活性材料和任选的导电添加剂的多个湿阳极层、以及与第二液体或凝胶电解质混合的阴极活性材料和任选的导电添加剂的多个湿阴极层，其中所述导电多孔层含有互连的导电通路和至少80体积％的孔；(B)堆叠并固结希望数量的所述多孔层和希望数量的所述湿阳极层以形成具有不小于100μm的厚度的阳极电极；(C)将多孔隔膜层置于与所述阳极电极接触；(D)堆叠并固结希望数量的所述多孔层和希望数量的所述湿阴极层，以形成与所述多孔隔膜接触的阴极电极，其中所述阴极电极具有不小于100μm的厚度；其中所述步骤(D)在步骤(B)之前或之后进行；以及(E)将所述阳极电极、多孔隔膜和阴极电极组装并密封在外壳中以生产所述超级电容器电芯；其中所述阳极电极和/或所述阴极电极具有不小于7mg/cm2的材料质量负载量。2.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极活性材料和/或所述阴极活性材料含有多个碳材料颗粒和/或多个石墨烯片，其中所述多个石墨烯片含有各自具有从1至10个石墨烯平面的单层石墨烯或少层石墨烯，并且所述多个碳材料颗粒在干燥状态下测量时具有不小于500m2/g的比表面积。3.一种用于生产用于超级电容器电芯的电极的方法，所述方法包括：(a)制备多个导电多孔层和由与液体或凝胶电解质混合的电极活性材料和任选的导电添加剂构成的多个湿电极层，其中所述导电多孔层含有互连的导电通路和至少80体积％的孔；以及(b)堆叠并固结希望数量的所述多孔层和希望数量的所述湿电极层以形成具有不小于100μm的厚度的电极。4.如权利要求3所述的方法，其中所述电极活性材料含有多个碳材料颗粒和/或多个石墨烯片，其中所述多个石墨烯片含有各自具有从1至10个石墨烯平面的单层石墨烯或少层石墨烯，并且所述多个碳材料颗粒在干燥状态下测量时具有不小于500m2/g的比表面积。5.如权利要求3所述的方法，其中所述电极是阴极电极，并且所述方法进一步包括(c)供应阳极电极，所述阳极电极含有预锂化或预钠化的阳极活性材料；以及(d)堆叠所述阳极电极、多孔隔膜和所述阴极电极以形成锂离子电容器或钠离子电容器。6.如权利要求1所述的方法，其中所述导电多孔层具有不小于200μm的厚度、具有至少85体积％的孔，和/或所述电极活性材料负载量不小于10mg/cm2。7.如权利要求1所述的方法，其中所述导电多孔层具有不小于300μm的厚度、具有至少90体积％的孔，和/或所述电极活性材料负载量不小于15mg/cm2。8.如权利要求1所述的方法，其中所述导电多孔层具有不小于400μm的厚度、具有至少95体积％的孔，和/或所述电极活性材料负载量不小于20mg/cm2。9.如权利要求1所述的方法，其中所述导电多孔层选自金属泡沫、金属网或丝网、基于穿孔金属片的3-D结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、剥离的石墨泡沫或其组合。10.如权利要求2所述的方法，其中所述石墨烯片选自由以下各项组成的组：原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、其物理或化学活化或蚀刻型式、及其组合。11.如权利要求4所述的方法，其中所述石墨烯片选自由以下各项组成的组：原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、其物理或化学活化或蚀刻型式、及其组合。12.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极活性材料或阴极活性材料选自(a)单独的石墨烯片；(b)与碳材料混合的石墨烯片；(c)与配对材料混合的石墨烯片，所述配对材料与所述石墨烯片形成氧化还原对以产生赝电容；或(d)与配对材料混合的石墨烯片和碳材料，所述配对材料与所述石墨烯片或所述碳材料形成氧化还原对以产生赝电容，并且其中在所述阳极电极中不存在其他阳极活性材料并且在所述阴极电极中不存在其他阴极活性材料。13.如权利要求1所述的方法，其中在所述湿阳极层中，所述阳极活性材料与所述电解质的体积比为从1/5至20/1，和/或在所述湿阴极层中，所述阴极活性材料与所述电解质的体积比为从1/5至20/1。14.如权利要求1所述的方法，其中在所述湿阳极层中，所述阳极活性材料与所述电解质的体积比为从1/3至5/1，和/或在所述湿阴极层中，所述阴极活性材料与所述电解质的体积比为从1/3至5/1。15.如权利要求2所述的方法，其中所述阳极活...

【专利技术属性】
技术研发人员：扎姆阿茹娜，张博增，
申请(专利权)人：纳米技术仪器公司，
类型：发明
国别省市：美国,US