改性聚酰亚胺和可固化树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供包含含有可固化官能团的由化学式1表示的结构作为端基的改性聚酰亚胺，以及包含其的可固化组合物。根据本发明专利技术的改性聚酰亚胺通过抑制由于固化的变色和透光率劣化可提供高度透明的无色透明聚酰亚胺膜。特别地，根据本发明专利技术的改性聚酰亚胺具有以下性质：不仅适合用于显示基底和半导体装置的层间绝缘膜、钝化膜、缓冲涂覆膜、用于多层印刷电路板的绝缘膜、OLED的绝缘膜的应用，而且适合用于液晶显示元件的薄膜晶体管的保护膜的应用。

Modified polyimide and curable resin composition

The present invention provides a modified polyimide containing a structure represented by a chemical type 1 as an end group with a curable functional group and a curable composition containing it. The modified polyimide according to the present invention provides a highly transparent colorless transparent polyimide film by inhibiting the deterioration due to curing discoloration and transmittance. In particular, the modified polyimide in accordance with the invention has the following properties: not only suitable for interlayer insulation film, passivation film, buffer coating film, insulation film for multilayer printed circuit board, insulation film for OLED, and the protection of thin film transistors using a Yu Yejing display element for displaying substrates and semiconductor devices. The application of the membrane.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性聚酰亚胺和可固化树脂组合物
本申请要求在2015年9月15日提交的韩国专利申请No.10-2015-0130041的优先权权益，其全部公开内容通过引用并入本文。本专利技术涉及改性聚酰亚胺和可固化树脂组合物。更特别地，本专利技术涉及用于生产更无色透明的聚酰亚胺膜的可固化树脂组合物。
技术介绍
有机膜的优点在于具有比玻璃更高的弯曲性、更低的脆性和更轻质的重量。随着近来趋向柔性显示器，用于平面显示器的基底已被有机膜代替。透明聚合物塑料在易于加工、大量生产和价格方面有利。由于这些优点，透明聚合物塑料目前被广泛用作用于覆盖窗和触摸面板的材料以用于保护平面显示装置的窗。类似于用于显示器的膜，用于触摸面板基底的膜也是对LCD和OLED屏可视性更好的光学组件，并因此需要具有低雾度和高透光率。此外，用于触摸面板基底的膜应在各种环境条件下，以及因频繁的手指触摸而对指甲高度耐久。为了高耐久性，透明聚合物塑料需要用高硬度硬涂层进行表面处理。高表面硬度、抗冲击性和耐挠曲性是制造高硬度产品的必要条件。PET膜或环烯烃聚合物(COP)膜目前被用于触摸面板基底。然而，PET的高阻滞引起入射光漫反射，使得屏幕图像不可见。需要高沉积温度来降低触摸面板中ITO的电阻。然而，一些COP基底膜的沉积温度因其差耐热性而难以提高。即，没有能同时满足以下三个要求的材料：优异的耐热性、光学性能和对高可加工性的机械特性。近年来，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂片已代替透明玻璃基底被用于便携式显示装置的外窗。然而，由于其差抗冲击性，PMMA树脂片即使在对其施加小的外部冲击时也倾向于脆裂。一些用于便携式显示装置外窗的透明片通过将PMMA树脂和聚碳酸酯(PC)树脂共挤出来生产。聚碳酸酯(PC)树脂赋予透明片抗冲击性。然而，由于所述片的相对低弯曲模量，当用手指向下按时外窗被推后。另一方面，环烯烃聚合物(COP)膜表现出在透明性、吸湿性等方面优异的特性，但其具有相对低的柔性、耐热性和表面硬度。特别地，环烯烃聚合物(COP)膜相对低的表面硬度导致低耐划痕性。即，环烯烃聚合物(COP)膜未受到充分保护以免划伤。在解决这些问题的尝试中，已开发出许多方法以用于生产柔性膜，所述柔性膜中层合有具有优良耐热性和高强度的透明树脂层。然而，多个树脂层的层合在加工方面低效，并且可能由树脂层间的差粘合产生问题。一些工艺，例如蒸发沉积和溅射对生产透明电极是必需的。由于这些工艺在至少200℃的高温下进行，因此柔性基底的耐热性被视为透明电极生产中的重要因素。可添加填料以保持柔性基底的基本机械特性(例如，耐热性)。然而，在这种情况下，可能在基底的表面上形成空隙，导致差吸湿性。特别地，高介电常数填料被用于改善基底的耐热性，但可能使基底与铜箔的粘合劣化。当将包含填料的聚合物材料用于基底时，基底材料失去其柔性而倾向于脆性。已知用于提高基底的强度、耐热性和粘性的方法，其中使用玻璃纤维将聚合物材料制成预浸料。然而，该方法因聚合物材料损失其介电常数而难以用于需要高介电常数的应用。将硬涂覆剂涂覆在基底上，干燥并且UV固化以形成硬涂层。这样的硬涂覆剂包含多官能丙烯酸低聚物、多官能丙烯酸单体、光引发剂和溶剂。然而，当旨在为了更好的硬度而增加涂层的交联密度时，大多数硬涂覆剂遭受着差耐挠曲性和抗冲击性的缺点。使用高分子量丙烯酸低聚物或柔性丙烯酸酯低聚物和分子中包含环氧乙烷的单体有助于改善基底的耐挠曲性和抗冲击性，但导致低硬度。特别地，主要使用氟化合物和硅化合物来改善膜的耐划痕性和耐污性。具有低折射率的含氟聚合物和含氟烯烃共聚物表现出极高的防水性和防油性，并且在膜的表面暴露出-CF2-或-CF3基团以确保良好的抗污性能，但因其几乎不溶于溶剂而不易通过涂覆形成为膜。这些聚合物和共聚物非常昂贵，并且根据成型条件发生物理特性的急剧变化。除良好的耐热性以外，聚酰亚胺树脂具有突出的机械特性包括机械强度、耐磨性、尺寸稳定性和耐化学性、以及优异的电特性包括绝缘性能。由于这些优点，聚酰亚胺树脂被广泛用于工业应用，包括电应用和电子应用。聚酰亚胺由于其优异的机械特性、耐热性、耐化学性和电绝缘特性而被广泛用作高度耐热的先进材料，例如汽车材料和航空材料；并且用于电子装置领域，例如用于半导体的层间绝缘膜、缓冲涂层、用于柔性印刷电路板的基底、液晶配向层和电绝缘材料。然而，一般的聚酰亚胺树脂因其高密度芳香族环结构而在可见光区中具有高透光率，并因其非常低的透光率(特别在400nm左右的波长处)而带有浅黄色，限制了其在需要透明性的应用中的使用。无色透明聚酰亚胺树脂可用作用于生产电子装置领域中高度耐热的透明涂层和膜的原材料，例如，用于液晶显示器领域中的电极绝缘膜和透明保护膜的材料；触摸面板的硬涂覆膜；以及透明柔性基底中的硬涂覆膜和透明膜。在这些情况下，已持续努力开发这样的聚酰亚胺：其可表现出更好的耐化学性和储存稳定性、足够的机械特性和优异的高温稳定性。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个目的是提供包含可固化官能团的改性聚酰亚胺。本专利技术的又一个目的是提供包括所述改性聚酰亚胺的可固化树脂组合物。本专利技术的另一个目的是提供使用所述可固化树脂组合物生产的改性聚酰亚胺膜。本专利技术的再一个目的是提供用于制备所述改性聚酰亚胺的方法。技术方案本专利技术的一个方面提供了包含由式1表示的端基的改性聚酰亚胺：其中D为可热固化或可光固化官能团，R为二价或更高多价有机基团，并且n为1或更大的整数。式1的端基可衍生自聚酰亚胺的末端酸二酐基团与式2的化合物的反应：其中R、D和n如式1中所限定。改性聚酰亚胺可由式4表示：其中D、R和n如上所限定，X1、X2、X3和X4各自独立地为衍生自四羧酸二酐的四价有机基团，Y1、Y2和Y3各自独立地为衍生自二胺的二价有机基团，并且p、q、r和v各自独立地为0或更大的整数，前提条件是p、q、r和v不同时为0。改性聚酰亚胺在其主链中还可包含由式5a至5c表示的一种或更多种重复结构：其中Ra和Rb各自独立地选自芳香族、脂环族和脂肪族二价有机基团，其中Rc和Rd各自独立地选自芳香族、脂环族和脂肪族二价有机基团，并且其中Re和Rf各自独立地选自芳香族、脂环族和脂肪族二价有机基团。式1中的D可选自乙烯基、炔基、丙烯酸酯基、羧基、酰胺基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、酸酐基、巯基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、羟基、唑啉基及其组合。更特别地，1中的D可选自丙烯酸酯基、环氧基、异氰酸酯基和巯基。在式4中，X1、X2、X3和X4可各自独立地为衍生自芳香族四羧酸二酐的四价有机基团，并且Y1、Y2和Y3可各自独立地为衍生自芳香族二胺的二价有机基团。式4的改性聚酰亚胺可通过使由式3表示的具有末端酸二酐基团的聚酰亚胺化合物与由式2表示的异氰酸酯化合物反应来制备：其中X1、X2、X3和X4各自独立地为衍生自四羧酸二酐的四价有机基团，Y1、Y2和Y3各自独立地为衍生自二胺的二价有机基团，并且w和z各自独立地为1或更大的整数，其中D为可热固化或可光固化官能团，R为二价或更高多价有机基团，n为1或更大的整数。改性聚酰亚胺的数均分子量可为500g/mol至80,000g/mol。在式4中，p+q+r+v之和可为5至100的整数。改性聚酰亚胺的重均分子量与数均分子量之比可为1或更大。式2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性聚酰亚胺，包含由式1表示的端基：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.15 KR 10-2015-01300411.一种改性聚酰亚胺，包含由式1表示的端基：其中D为可热固化或可光固化官能团，R为二价或更高多价有机基团，并且n为1或更大的整数。2.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺，其中式1的所述端基衍生自聚酰亚胺的末端酸二酐基团与式2的化合物的反应：其中R、D和n如式1中所限定。3.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺，其中所述改性聚酰亚胺由式4表示：其中X1、X2、X3和X4各自独立地为衍生自四羧酸二酐的四价有机基团，Y1、Y2和Y3各自独立地为衍生自二胺的二价有机基团，p、q、r和v各自独立地为0或更大的整数，前提条件是p、q、r和v不同时为0，并且D、R和n如式1中所限定。4.根据权利要求3所述的改性聚酰亚胺，在其主链中还包含由式5a至5c表示的一种或更多种重复结构：其中Ra和Rb各自独立地选自芳香族、脂环族和脂肪族二价有机基团，其中Rc和Rd各自独立地选自芳香族、脂环族和脂肪族二价有机基团，和其中Re和Rf各自独立地选自芳香族、脂环族和脂肪族二价有机基团。5.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺，其中式1中的D选自乙烯基、炔基、丙烯酸酯基、羧基、酰胺基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、酸酐基、巯基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、羟基、唑啉基及其组合。6.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺，其中式1中的D选自丙烯酸酯基、环氧基、异氰酸酯基、巯基及其组合。7.根据权利要求3所述的改性聚酰亚胺，其中在式4中，X1、X2、X3和X4各自独立地为衍生自芳香族四羧酸二酐的四价有机基团，并且Y1、Y2和Y3各自独立地为衍生自芳香族二胺的二价有机基团。8.根据权利要求3所述的改性聚酰亚胺，其中式4的所述改性聚酰亚胺通过使由式3表示的聚酰亚胺化合物与由式2表示的异氰酸酯化合物反应来制备：其中X1、X2、X3和X4各自独立地为衍生自四羧酸二酐的四价有机基团，Y1、Y2和Y3各自独立地为衍生自二胺的二价有机基团，并且w和z各自独立地为1或更大的整数，其中D、R和n如式4中所限定。9.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺，其中所述改性聚酰亚胺的数均分子量为500g/mol至80,000g/mol。10.根据权利要求3所述的改性聚酰亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹哲民，金璟晙，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR