氟弹性体组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种氟弹性体组合物，该氟弹性体组合物包含：(a)偏二氟乙烯基氟弹性体[氟弹性体(A)]，其包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自至少一种附加的(全)氟化单体的重复单元；所述氟弹性体(A)：‑具有在1.5与3.5之间的多分散性指数(IMWD)，‑包含至少3mmol/kg并且最多6mmol/kg的量的具有式‑CF2CH2OH的极性端基，并且‑进一步包含满足以下不等式的量的具有式‑CF2H、‑CF2CH3、以及任选地‑OC(O)‑RH(其中RH是C1‑C6烷基)的链端基：[‑CF2CH2OH]+[‑CF2H]+[‑CF2CH3]+[‑OC(O)RH]≤30+(2x106)/Mn；(b)至少一种多羟基化固化剂；(c)至少一种促进剂；(d)至少一种选自由二价金属氧化物组成的组的金属氧化物；以及(e)任选地，至少一种金属氢氧化物，其中如果所述金属氢氧化物存在的话，其量是基于100重量份的氟弹性体(A)低于3phr。

Fluoro elastomer composition

The present invention relates to a fluoroelastomer composition comprising: (a) two fluorovinyl fluoride elastomer [fluoro elastomer (A)] comprising a repeat unit derived from partial two fluoroethylene (VDF) and a repeating unit derived from at least one additional (full) fluorinated monomer; the fluoroelastomer (A) is of 1.5 and 3.5. The polydispersity index (IMWD), which contains at least 3mmol/kg and the maximum of the amount of 6mmol/kg, is the polar group of the CF2H, CF2CH3, and OC (O) RH (its RH is C1 C6 alkyl). F2H]+[(O) OC (O) RH] < 30+ (2x106) /Mn; (b) at least one polyhydroxylated curing agent; (c) at least one accelerator; (d) at least one group of metal oxides composed of free two valence metal oxides; and (E), at least one metal hydroxide, in which the metal hydroxide is present, The amount is based on 100 weight fluorinated elastomers (A) below 3phr.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氟弹性体组合物相关申请的交叉引用本申请要求于2015年9月18日提交的美国临时申请号62/220556的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及可固化的氟弹性体，其能够生成具有改进的密封特性(即改进的O型环上的压缩变形、显示为应力和断裂伸长率的改进组合的改进的机械特性)的固化的氟弹性体。
技术介绍
氟弹性体是一类高性能材料，这些材料具有范围从在汽车应用中的O型环、气门杆密封件、轴密封件、垫片以及燃料软管到用于油井的密封件和填充物，进一步包括在半导体制造设备中的密封件、O型环以及其他零件的各种各样的应用。多年以来，偏二氟乙烯基氟弹性体确实已经将其自身建立作为汽车、化工石油和电子工业中的优质材料，由于其在宽温度操作窗口中出色的机械特性及其无与伦比的耐化学以及耐渗透性能。离子固化是广泛传播的用于使偏二氟乙烯基氟弹性体交联的技术，该技术基于氟弹性体主链中酸性氢原子的存在，所述酸性氢原子可以与二羟基化合物反应以形成三维网络。总体上，离子固化需要添加适量的碱(其典型地为无机金属氢氧化物)以用于将所述酸性氢原子朝向与二羟基化合物的亲核反应活化，并因此实现快速交联反应效率，如值得注意地在自动化模制加工技术中要求的。确实，在这些广泛用于氟弹性体固化零件的高生产量制造的技术中，固化速率应使得能够在有限的模制时间内获得固化网络的形成，从而通过快速循环时间提供具有结构完整性的零件。尽管通常认为金属氢氧化物的量的增加有利于增加交联动力学，但是添加所述金属氢氧化物可能对耐化学性和耐热性具有不利影响。过去，已经提出了用于减少可离子固化的偏二氟乙烯(VDF)基氟弹性体化合物中金属氢氧化物的量的方法。值得注意地，EP1347012B(苏威苏莱克斯公司(SOLVAYSOLEXISSPA))20/12/2006传授了基本上不含极性端基的基于VDF的氟弹性体可以在少于2.5phr的量的金属氢氧化物(特别是Ca(OH)2)存在下进行交联。然而，如本申请的对比实例5中示出的，为了提供这种不含极性端基的氟弹性体，提出了基于使用有机过氧化物引发剂的聚合技术：为了在这些条件下获得可接受的反应动力学，需要高聚合温度，这由于包括分子内转移的副反应和宽分子量分布，不可避免地提供了具有非常不规则结构的VDF-氟弹性体。这些微结构特性对所得固化化合物的整体机械特性和密封特性产生不利影响。人们感到需要可以用自动循环容易地注射模制的可用的可固化VDF基氟弹性体化合物以制备具有机械和密封特性的最佳组合的固化物品。附图说明图1是适用于作为本专利技术(□)的组合物的氟弹性体和比较(◆)的那些氟弹性体的Mn的函数的链末端总数(y)(以mmol/kg表示)的简图，包括对应于关系y(mmol/kg)＝30+(2x106)/Mn的虚线。
技术实现思路
本专利技术因此涉及氟弹性体组合物，该氟弹性体组合物包含：(a)偏二氟乙烯基氟弹性体[氟弹性体(A)]，其包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自至少一种附加的(全)氟化单体的重复单元；所述氟弹性体(A)：-具有在1.5与3.5之间的多分散性指数(IMWD)，-包含至少3mmol/kg并且最多6mmol/kg的量的具有式-CF2CH2OH的极性端基，并且-进一步包含满足以下不等式的量的具有式-CF2H、-CF2CH3、以及任选地-OC(O)-RH(其中RH是C1-C6烷基)的链端基：[-CF2CH2OH]+[-CF2H]+[-CF2CH3]+[-OC(O)RH]≤30+(2x106)/Mn，(b)至少一种多羟基化固化剂；(c)至少一种促进剂；(d)至少一种选自由二价金属氧化物组成的组的金属氧化物；以及(e)任选地，至少一种金属氢氧化物，其中如果所述金属氢氧化物存在的话，其量是基于100重量份的氟弹性体(A)低于3phr。本申请人已经出人意料地发现，当用交联剂和典型的离子固化促进剂配制包含有限但非零浓度的极性羟基端基浓度、具有窄分子量分布和具有有限数量的如上详述的分支/链端的规则结构的VDF基氟弹性体时，使用少量或甚至在不存在碱(金属氢氧化物、特别是Ca(OH)2)的情况下唯一添加某些金属氧化物可以实现出色的交联网络形成，因此显著增加机械和密封特性。出于本专利技术的目的，术语“氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在表示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂作为基础成分用于获得真正的弹性体，所述氟聚合物树脂包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地，衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，氢化单体)的重复单元。真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号标准(SpecialTechnicalBulletin、No.184standard)定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。氟弹性体(A)总体上是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，该氟弹性体(A)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃、甚至更优选低于-5℃的Tg。氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少15％摩尔、优选至少20％摩尔、更优选至少35％摩尔的衍生自VDF的重复单元。氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元最多85％摩尔、优选最多80％摩尔、更优选最多78％摩尔的衍生自VDF的重复单元。合适的(全)氟化单体(由其衍生的重复单元包含在氟聚合物(A)中)的非限制性实例值得注意地是：(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；(b)与VDF不同的含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；(c)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；(d)式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；(e)式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包括链状氧(catenaryoxygen)原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：CFX2＝CX2OCF2OR”f其中R”f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R”f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)。通常优选的是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟弹性体组合物，包含：(a)偏二氟乙烯基氟弹性体即氟弹性体(A)，其包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自至少一种附加的(全)氟化单体的重复单元；所述氟弹性体(A)：‑具有在1.5与3.5之间的多分散性指数(IMWD)，‑包含至少3mmol/kg并且最多6mmol/kg的量的具有式‑CF2CH2OH的极性端基，并且‑进一步包含满足以下不等式的量的具有式‑CF2H、‑CF2CH3、以及任选地‑OC(O)‑RH的链端基，其中RH是C1‑C6烷基：[‑CF2CH2OH]+[‑CF2H]+[‑CF2CH3]+[‑OC(O)RH]≤30+(2x106)/Mn，(b)至少一种多羟基化固化剂；(c)至少一种促进剂；(d)至少一种选自由二价金属氧化物组成的组的金属氧化物；以及(e)任选地，至少一种金属氢氧化物，其中如果所述金属氢氧化物存在的话，其量是基于100重量份的氟弹性体(A)低于3phr。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.18 US 62/2205561.一种氟弹性体组合物，包含：(a)偏二氟乙烯基氟弹性体即氟弹性体(A)，其包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自至少一种附加的(全)氟化单体的重复单元；所述氟弹性体(A)：-具有在1.5与3.5之间的多分散性指数(IMWD)，-包含至少3mmol/kg并且最多6mmol/kg的量的具有式-CF2CH2OH的极性端基，并且-进一步包含满足以下不等式的量的具有式-CF2H、-CF2CH3、以及任选地-OC(O)-RH的链端基，其中RH是C1-C6烷基：[-CF2CH2OH]+[-CF2H]+[-CF2CH3]+[-OC(O)RH]≤30+(2x106)/Mn，(b)至少一种多羟基化固化剂；(c)至少一种促进剂；(d)至少一种选自由二价金属氧化物组成的组的金属氧化物；以及(e)任选地，至少一种金属氢氧化物，其中如果所述金属氢氧化物存在的话，其量是基于100重量份的氟弹性体(A)低于3phr。2.如权利要求1所述的氟弹性体组合物，其中该氟弹性体(A)包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少15％摩尔、优选至少20％摩尔、更优选至少35％摩尔的衍生自VDF的重复单元，和/或所述氟弹性体(A)包含相对于该氟弹性体的所有重复单元最多85％摩尔、优选最多80％摩尔、更优选最多78％摩尔的衍生自VDF的重复单元。3.如前述权利要求中任一项所述的氟弹性体组合物，其中，由(全)氟化单体衍生的重复单元包含在该氟弹性体(A)中，这些(全)氟化单体值得注意地是：(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；(b)与VDF不同的含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；(c)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；(d)式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；(e)式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包括链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类(MOVE，在下文中)：CFX2＝CX2OCF2OR”f其中R”f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R”f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)。4.如前述权利要求中任一项所述的氟弹性体组合物，其中，该氟弹性体(A)除了衍生自VDF的重复单元之外还包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少10％摩尔、优选至少12％摩尔、更优选至少15％摩尔的量和/或相对于该氟弹性体的所有重复单元最多45％摩尔、优选最多40％摩尔、更优选最多35％摩尔的量的衍生自HFP的重复单元。5.如权利要求4所述的氟弹性体组合物，其中该氟弹性体(A)除了衍生自VDF和HFP的重复单元之外还包含以下各项中的一种或多种：-衍生自至少一种具有以下通式的双-烯烃即双-烯烃(OF)的重复单元：其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H、卤素或C1-C5任选地卤代的基团，可能地包含一个或多个氧基团；Z是直链或支链的C1-C18任选卤代的亚烷基或亚环烷基的基团，任选含有氧原子，或者(全)氟聚氧亚烷基基团；-衍生自至少一种与VDF和HFP不同的(全)氟化单体的重复单元；以及-衍生自至少一种氢化单体的重复单元。6.如权利要求5...

【专利技术属性】
技术研发人员：M多西，M阿瓦塔内奥，TM基钦斯，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT