一种可用于离子电池的复合凝胶电解质及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可用于离子电池的复合凝胶电解质及其制备方法，该复合凝胶电解质是由包括双键封端的聚乙二醇、巯基酯类化合物、腈类化合物和功能性填料在内的原料经紫外光辐照得到的有机‑无机杂化交联结构材料；其中，腈类化合物中还混合有锂盐或钠盐，功能性填料为炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，在该功能性填料中炔基封端的超支化聚离子液体接枝在还原氧化石墨烯的表面。本发明专利技术通过对该复合凝胶电解质的关键组成及结构，以及相应制备方法进行改进，与现有技术相比能够有效的解决无机纳米粒子填料在基体中的分散性问题，提高各组分间的相容性以及电解质的稳定性，进而提高电池的性能。

Composite gel electrolyte for ion battery and preparation method thereof

The invention discloses a compound gel electrolyte which can be used for ion batteries and the preparation method of the composite gel electrolyte. The composite gel electrolyte is an organic crosslinked inorganic crosslinking structure material, which is obtained by ultraviolet irradiation of polyethylene glycol, sulfhydryl ester compound, nitrile compound and functional filler, which includes two key sealed ends. Among them, lithium or sodium salts are mixed in the nitrile, and the functional filler is the functionalized reductive graphene oxide with the alkynyl terminated polyionic liquid, and the hyperbranched polyionic liquid is grafted on the surface of the graphene oxide in the functional filler. By improving the key composition and structure of the composite gel electrolyte and the corresponding preparation methods, this invention can effectively solve the problem of Dispersity of inorganic nanoparticles in the matrix compared with the existing technology, improve the compatibility between each component and the stability of the electrolyte, and then improve the performance of the battery.

【技术实现步骤摘要】
一种可用于离子电池的复合凝胶电解质及其制备方法
本专利技术属于凝胶电解质
，更具体地，涉及一种可用于离子电池的复合凝胶电解质及其制备方法。
技术介绍
随着社会的发展，人类的生活越来越离不开移动化学电源。离子电池，如锂离子电池，因具有工作电压高、能量密度大、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，被广泛地应用在移动电话、手提电脑等便携式设备和电动车、新能源汽车等运输工具领域。液态电解质电池具有界面阻抗低、电导率高等优点，但同时存在有机电解液易渗漏、易挥发、易燃等致命缺点，并且电池容易出现“鼓泡”问题。固态电解质电池具有避免漏液及腐蚀问题、质量轻、形状可定制、安全性高、放电稳定等优点，然而也存在界面阻抗较大的劣势，无法满足快充快放的要求。凝胶电解质结合了液态电解质和固态电解质的双重优势，因其形态和性能的特殊性备受关注。凝胶电解质既具有固态电解质可塑性和干态特点，有效地防止电池漏液，提高离子电池的安全性，而且较多离子液体或电解液的加入使其室温电导率接近液态电解质，能够满足实用的要求。然而，凝胶电解质的机械强度较低，在其长期运用过程中，易发生短路甚至燃烧等一系列的安全问题，而直接混掺无机纳米填料虽然可以提高其机械强度，解决其安全问题，但无机纳米填料在基体中的分散性差，各组分间的相容性差，导致电解质的稳定性降低，进而影响电池的综合性能。其他离子电池(如钠离子电池等)也存在相似的问题。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种可用于离子电池的复合凝胶电解质及其制备方法，其中通过对该复合凝胶电解质的关键组成及结构(尤其是填料等的核心组成、化学结构，包括添加量等)，以及相应制备方法的整体流程工艺设计及各个步骤的条件与参数(如反应原料的种类及配比、反应温度及时间等)进行改进，相应的形成有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质材料，与现有技术相比能够有效的解决无机纳米粒子填料在基体中的分散性问题，提高各组分间的相容性以及电解质的稳定性，进而提高电池的性能；并且，本专利技术中可用于离子电池的复合凝胶电解质可使用清洁、高效的紫外光固化反应得到，电解质的生产也符合环保的要求。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种可用于离子电池的复合凝胶电解质，其特征在于，该复合凝胶电解质为经紫外光辐照交联得到有机-无机杂化交联结构材料；所述复合凝胶电解质由包括双键封端的聚乙二醇、巯基酯类化合物、腈类化合物和功能性填料在内的原料经紫外光辐照得到；该复合凝胶电解质中还混合有锂盐或钠盐，其中，所述功能性填料为炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，在该功能性填料中所述炔基封端的超支化聚离子液体接枝在所述还原氧化石墨烯的表面，接枝量为20wt.％～60wt.％；所述功能性填料的含量优选为所述双键封端的聚乙二醇、所述巯基酯类化合物、所述腈类化合物、以及所述锂盐总量的0.1wt.％～5wt.％，或者为所述双键封端的聚乙二醇、所述巯基酯类化合物、所述腈类化合物、以及所述钠盐总量的0.1wt.％～5wt.％。作为本专利技术的进一步优选，所述炔基封端的超支化聚离子液体具有如式(I)所示的化学结构：其中，TFSI-为阴离子，优选为双三氟甲基磺酸亚酰胺阴离子；n＝10～50。作为本专利技术的进一步优选，所述双键封端的聚乙二醇为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种，优选的，所述双键封端的聚乙二醇其重均分子量为200～1000；所述巯基酯类化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中的至少一种；所述巯基酯类化合物与所述双键封端的聚乙二醇的摩尔比为1/1～4/1。作为本专利技术的进一步优选，所述锂盐与所述腈类化合物两者的含量之和为所述双键封端的聚乙二醇和所述巯基酯类化合物总量的25wt.％～70wt.％；所述锂盐与所述腈类化合物两者的摩尔体积之比为0.5mol/L～1.5mol/L，所述腈类化合物为丁二腈、丙烯腈、乙腈和己腈中的一种，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、以及四氟硼酸锂中的一种；优选的，锂元素能够用钠元素代替。按照本专利技术的另一方面，本专利技术提供了一种可用于离子电池的复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)将双键封端的聚乙二醇和巯基酯类化合物混合，并通过超声波辅助分散，得到第一共混物；(2)向所述步骤(1)得到的所述第一共混物中加入腈类化合物和锂盐，并通过超声波辅助分散，得到第二共混物；优选的，所述锂盐能够用钠盐代替；(3)向所述步骤(2)得到的所述第二共混物中添加光引发剂，并通过超声波辅助分散，得到第三共混物；(4)向所述步骤(3)得到的所述第三共混物中加入功能性填料，并通过超声波辅助分散，使得该功能性填料均匀分散在所述第三共混物中得到第四共混物；其中，所述功能性填料为炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，所述功能性填料中所述炔基封端的超支化聚离子液体接枝在所述还原氧化石墨烯的表面，接枝量为20wt.％～60wt.％；(5)将所述步骤(4)得到的所述第四共混物置于模具中，通过紫外光辐照，促使所述双键封端的聚乙二醇和所述巯基酯类化合物发生反应，同时也促进所述功能性填料与所述巯基酯类化合物发生反应，即可得到有机-无机杂化交联结构的可用于离子电池的复合凝胶电解质。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(4)中，所述炔基封端的超支化聚离子液体具有如式(I)所示的化学结构：其中，TFSI-为阴离子，优选为双三氟甲基磺酸亚酰胺阴离子；n＝10～50；优选的，该炔基封端的超支化聚离子液体优选按如下路线合成：其中，TFSI-为阴离子，优选为双三氟甲基磺酸亚酰胺阴离子；n均满足10～50。作为本专利技术的进一步优选，所述炔基封端的超支化聚离子液体按照如下步骤制备得到：(S1)将式II化合物溶于二甲基甲酰胺得到第一溶液，在60℃～80℃下搅拌5～15min得到所述式II化合物的均相溶液；所述式II化合物与所述二甲基甲酰胺的相对比例为1g:10ml～1g:30ml；(S2)向所述步骤(S1)得到的所述均相溶液中加入相对于所述式II化合物4.0mol％～6.0mol％的碘化亚铜得到第二溶液，随后搅拌、沉淀、干燥得到式III化合物；所述搅拌时间为11～13h；(S3)向所述步骤(S2)得到的所述式III化合物与正溴烷一起溶于二甲基甲酰胺液，在70℃～90℃搅拌23～25h得到第三溶液，随后沉淀、干燥得到式IV化合物；所述正溴烷为正溴戊烷、正溴丁烷、溴丙烷、溴乙烷中的一种，所述正溴烷为所述式III化合物的60.0mol％～80.0mol％；(S4)将所述式IV化合物溶于去离子水中，在20℃～40℃下加入锂盐搅拌2h～4h，随后过滤、洗涤、干燥得到所述式I化合物；所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂以及四氟硼酸锂中的一种，所述TFSI-相应为双三氟甲基磺酸亚酰胺阴离子、三氟甲磺酸阴离子、六氟磷酸阴离子以及四氟硼酸阴离子中的一种；所述锂盐为所述式IV化合物的70.0mol％～90.0mol％；优选的，锂元素能够用钠元素代替。作为本专利技术的进一步优选，所述功能性填料其制备方法按本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可用于离子电池的复合凝胶电解质，其特征在于，该复合凝胶电解质为经紫外光辐照交联得到有机‑无机杂化交联结构材料；所述复合凝胶电解质由包括双键封端的聚乙二醇、巯基酯类化合物、腈类化合物和功能性填料在内的原料经紫外光辐照得到；该复合凝胶电解质中还混合有锂盐或钠盐，其中，所述功能性填料为炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，在该功能性填料中所述炔基封端的超支化聚离子液体接枝在所述还原氧化石墨烯的表面，接枝量为20wt.％～60wt.％；所述功能性填料的含量优选为所述双键封端的聚乙二醇、所述巯基酯类化合物、所述腈类化合物、以及所述锂盐总量的0.1wt.％～5wt.％，或者为所述双键封端的聚乙二醇、所述巯基酯类化合物、所述腈类化合物、以及所述钠盐总量的0.1wt.％～5wt.％。

【技术特征摘要】
1.一种可用于离子电池的复合凝胶电解质，其特征在于，该复合凝胶电解质为经紫外光辐照交联得到有机-无机杂化交联结构材料；所述复合凝胶电解质由包括双键封端的聚乙二醇、巯基酯类化合物、腈类化合物和功能性填料在内的原料经紫外光辐照得到；该复合凝胶电解质中还混合有锂盐或钠盐，其中，所述功能性填料为炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，在该功能性填料中所述炔基封端的超支化聚离子液体接枝在所述还原氧化石墨烯的表面，接枝量为20wt.％～60wt.％；所述功能性填料的含量优选为所述双键封端的聚乙二醇、所述巯基酯类化合物、所述腈类化合物、以及所述锂盐总量的0.1wt.％～5wt.％，或者为所述双键封端的聚乙二醇、所述巯基酯类化合物、所述腈类化合物、以及所述钠盐总量的0.1wt.％～5wt.％。2.如权利要求1所述可用于离子电池的复合凝胶电解质，其特征在于，所述炔基封端的超支化聚离子液体具有如式(I)所示的化学结构：其中，TFSI-为阴离子，优选为双三氟甲基磺酸亚酰胺阴离子；n＝10～50。3.如权利要求1所述可用于离子电池的复合凝胶电解质，其特征在于，所述双键封端的聚乙二醇为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种，优选的，所述双键封端的聚乙二醇其重均分子量为200～1000；所述巯基酯类化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中的至少一种；所述巯基酯类化合物与所述双键封端的聚乙二醇的摩尔比为1/1～4/1。4.如权利要求1所述可用于离子电池的复合凝胶电解质，其特征在于，所述锂盐与所述腈类化合物两者的含量之和为所述双键封端的聚乙二醇和所述巯基酯类化合物总量的25wt.％～70wt.％；所述锂盐与所述腈类化合物两者的摩尔体积之比为0.5mol/L～1.5mol/L，所述腈类化合物为丁二腈、丙烯腈、乙腈和己腈中的一种，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、以及四氟硼酸锂中的一种；优选的，锂元素能够用钠元素代替。5.一种可用于离子电池的复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)将双键封端的聚乙二醇和巯基酯类化合物混合，并通过超声波辅助分散，得到第一共混物；(2)向所述步骤(1)得到的所述第一共混物中加入腈类化合物和锂盐，并通过超声波辅助分散，得到第二共混物；优选的，所述锂盐能够用钠盐代替；(3)向所述步骤(2)得到的所述第二共混物中添加光引发剂，并通过超声波辅助分散，得到第三共混物；(4)向所述步骤(3)得到的所述第三共混物中加入功能性填料，并通过超声波辅助分散，使得该功能性填料均匀分散在所述第三共混物中得到第四共混物；其中，所述功能性填料为炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，所述功能性填料中所述炔基封端的超支化聚离子液体接枝在所述还原氧化石墨烯的表面，接枝量为20wt.％～60wt.％；(5)将所述步骤(4)得到的所述第四共混物置于模具中，通过紫外光辐照，促使所述双键封端的聚乙二醇和所述巯基酯类化合物发生反应，同时也促进所述功能性填料与所述巯基酯类化合物发生反应，即可得到有机-无机杂化交联结构的可用于离子电池的复合凝胶电解质。6.如权利要求5所述可用于离子电池的复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述炔基封端的超支化聚离子液体具有如式(I)所示的化学结构：其中，TFSI-为阴离子，优选为双三氟甲基磺酸亚酰胺阴离子；n＝10～50；优选的，该炔基封端的超支化聚离子液体优选按如下路线合成：其中，TFSI-为阴离子，优选为双三氟甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：解孝林，石清璇，叶昀昇，周兴平，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42