Zig-Zag型双核环金属铂配合物近红外发光材料的合成及其应用制造技术

本发明专利技术发展了一类具有Zig‑Zag构型的C^N‑N^C双元二齿环金属配体及其双核环金属铂配合物近红外发光材料。这类Zig‑Zag构型的环金属配体的锯棒是含双氮原子的大稠环杂芳烃，锯齿是芳烃；形成的双核铂配合物，表现了更大的刚性结构、增大的分子共轭、增强的分子自旋轨道耦合作用和抑制的分子间堆积，可广泛应用于有机近红外电致发光器件，降低器件的效率滚降，提高器件的发光效率。

【技术实现步骤摘要】
Zig-Zag型双核环金属铂配合物近红外发光材料的合成及其应用
本专利技术涉及一类Zig-Zag型环金属双核铂(II)配合物近红外发光材料及其在有机电致发光二极管(OLEDs)中的应用，属于近红外电致发光材料领域。
技术介绍
近红外发光材料在数据存储、红外探测、红外制导、安全标记、光纤通信、光动力疗法、生物检测等领域具有广泛的应用前景[1-5]。其中，有机近红外发光材料由于具有以下优点：(1)结构易于调整，可通过材料的分子修饰，实现材料的多功能化；(2)合成成本较低；(3)成膜性好、稳定性高，可实现大面积制造；已成为新材料与新能源领域的前沿热点研究之一。过渡金属配合物，如锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)配合物，是一类重要的有机近红外发光材料，因其具有强烈的自旋轨道耦合(SOC)作用、内量子效率可达100％，被誉为是近红外有机电致发光材料的发展方向[6-8]。环金属铂(II)配合物是一类典型的平面四边形构型的过渡金属配合物，具有金属-配体电荷转移(MLCT)、金属-金属-配体电荷转移(MMLCT)等多种激发态，理论上较环金属铱(III)配合物更易实现近红外发光。但是，高效发光的环金属铂(II)配合物近红外电致发光材料的报道较少，器件的效率滚降较为严重[9-11]。针对环金属铂(II)配合物近红外发光材料品种少、发光效率低以及器件效率滚降严重等问题，本专利技术致力于开发一类Zig-Zag构型的C^N-N^C双元二齿环金属配体及其双核环金属铂配合物。这类分子的主要特点在于：(1)C^N-N^C双元二齿环金属配体及其双核环金属铂配合物均具有zig-zag构型，配体的锯棒是含双氮原子的大稠环杂芳烃，锯齿是芳烃。这类zig-zag构型的扭曲结构，能够有效抑制分子间的堆积，减少发光淬灭，提高配合物的发光效率。(2)利用双核铂离子配位锚定分子内C^N-N^C结构，使环金属铂配合物具有更大的共轭平面构型，其发光波长更容易调节至近红外区域。(3)通过铂离子的配位锚定，配合物的分子刚性大大增加，分子的热稳定性更好。(4)相对于单核铂配合物，双核铂配合物具有更强的SOC作用，分子激发态中MLCT所占比重大大增加，因此双核铂配合物的摩尔吸光系数更高，吸收波长红移明显。本专利技术对于开发新型高效发光的有机环金属铂配合物近红外发光材料，丰富有机近红外发光材料种类，促进有机环金属铂配合物在有机近红外电致发光器件中的应用具有十分重要的意义。参考文献[1]Wang,ZY.CRCPress/Taylor&FrancisGroup,2013.[2]Qian,G；Wang,ZY.ChemistryAnAsianJournal,2010,5,1006.[3]Xiang,H；Cheng,J；Ma,X；etal.ChemicalSocietyReviews,2013,42,6128.[4]Xu,G；Zeng,S；Zhang,B；etal.ChemicalReviews,2016,116,12234.[5]Bennett,MA；Bhargava,SK；Cheng,EC；etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2010,132,7094.[6]Liao,JL；Chi,Y；Yeh,CC；etal.JournalofMaterialsChemistryC,2015,3,4910.[7]Cao,X；Miao,J；Zhu,M；etal.ChemistryofMaterials,2015,27,96.[8]Yang,BX；Yao,C；Zhou,G；PlatinumMetalsReview,2013,57,2.[9]Ly,KT；Chen,CRW；Lin,HW；etal.NaturePhotonics,2016,11,63.[10]Rossi,E；Murphy,L；Brothwood,PL；etal.JournalofMaterialsChemistry,2011,21,15501.[11]Borek,C；Hanson,K；Djurovich,PI；etal.AngewandteChemie,2007,46,1109.
技术实现思路
针对环金属铂(II)配合物近红外发光材料品种少、发光效率低及其器件效率滚降等问题，专利技术了一类具有Zig-Zag构型的C^N-N^C双元二齿环金属配体及其双核环金属铂配合物近红外发光材料。这类双核环金属铂配合物近红外发光材料的结构特点是：环金属配体是Zig-Zag构型的C^N-N^C双元二齿配体，它的锯棒是含双氮原子的多元稠杂芳烃，锯齿是芳烃；与金属铂(II)离子配位，可形成同样具有Zig-Zag构型的双核铂配合物，通过调控Ar1、Ar2、Ar3等取代芳烃的结构，可实现配合物发光波长的调控，获得近红外发光。本专利技术开发的双核铂配合物近红外发光材料具有优良成膜性和分散性能，能够以简单的溶液加工工艺，与聚合物主体材料共混，获得高效发光的近红外聚合物电致发光器件。与文献报道的双核铂配合物近红外材料相比，这类Zig-Zag构型的双核铂配合物，具有更大的刚性结构、增强的分子自旋轨道耦合作用和抑制的分子间堆积，因此，这类材料更能有效抑制器件效率滚降等问题，获得高效的近红外发光。这类Zig-Zag型双核环金属铂配合物近红外发光材料的特征在于具有式1所示结构：在式1中：Ar1为四元取代芳烃，Ar2为三元取代芳烃，Ar3为二元取代芳烃；其中，Ar1、Ar2、Ar3的结构特征如式2所示。上述Zig-Zag构型的双核铂配合物近红外发光材料，包括下面式3中的Zig-Zag构型环金属配体的任何衍生物所形成的双核铂配合物。为了得到上述双核铂配合物，本专利技术的合成方案如下：通过Suzuki偶联反应和Bischler–Napieralski环化反应，合成得到Zig-Zag构型的C^N-N^C环金属配体。通过桥联和去桥联反应，合成得到双核铂配合物近红外发光材料。本专利技术的目的还在于发展了所述Zig-Zag型双核环金属铂配合物近红外发光材料在聚合物电致发光器件的应用。将其作为单一活性发光材料掺杂在主体材料中，通过溶液旋涂法获得发光层，及其性能优良的聚合物近红外电致发光器件。近红外聚合物电致发光器件包括氧化铟锡(ITO)导电玻璃衬底阳极，空穴注入层，发光层，电子传输层和阴极；其中，空穴注入层为聚二氧乙基噻吩(PEDOT)以及聚苯乙烯磺酸(PSS)涂层，电子传输层为聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](poly-TPD)涂层，发光层为单一发光材料和主体材料的共混涂层，阴极为钡和铝的沉积层。主体材料由聚(9-乙烯咔唑)(PVK)和2,2'-(1,3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑](OXD-7)组成，它们的质量分数为PVK:OXD-7＝7:3；发光层中发光材料与主体材料的质量百分比分别为1～8％，92～99％。附图说明图1为本专利技术实施例1中配合物(BuPh-BDIQ)Pt2(dpm)2的单晶结构及其分子间的堆积图图2为本专利技术实施例1中配合物(BuPh-BDIQ)Pt2(dpm)2的Zig-Zag构型(a)及其叔丁基苯基(BuPh)所在平面与二苯并啡啶(BDIQ)所在平面的二面角(b)图3为本专利技术实施例1中配合物(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.Zig‑Zag型双核环金属铂配合物近红外发光材料，其特征在于具有式1所示结构：

【技术特征摘要】
1.Zig-Zag型双核环金属铂配合物近红外发光材料，其特征在于具有式1所示结构：在式1中：Ar1为四元取代芳烃，Ar2为三元取代芳烃，Ar3为二元取代芳烃。其中，Ar1、Ar2、Ar3的结构如式2所示。通过Suzuki偶联反应以及Bischler–Napieralski环化反应，形成zig-zag构型的环金属配体。通过调控Ar1、Ar2、Ar3结构，实现配合物发光波长的调控，获得近红外发光。2.本发明开发了所述的Zig-Zag型双核环金属铂配合物近红外发光材料在聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱卫国，阳生熠，王亚飞，谭华，刘煜，朱梦冰，朱美香，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32