一种氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，属于氯硅烷的还原技术领域，解决了现有技术中CaH2还原氯硅烷的反应条件苛刻、反应速度慢等问题。在有机溶剂中，在催化剂的催化下，采用氢化钙为还原剂，将氯硅烷还原为氢硅烷；其中，催化剂为硼烷、硼氢化物或氢化铝锂，有机溶剂为四氢呋喃、二乙二醇二甲醚等醚类溶剂。上述方法可用于还原氯硅烷制备氢硅烷。

【技术实现步骤摘要】
一种氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法
本专利技术涉及一种氯硅烷的还原，尤其涉及一种氢化钙(CaH2)还原氯硅烷制备氢硅烷的方法。
技术介绍
氢硅烷是一种分子中含有Si-H键的硅化合物，属于重要的功能性单体，用途非常广泛。现有技术中，氢硅烷(含氯烷基氢硅烷)的制备方法主要采用还原法，通过来源丰富的氯硅烷或烷氧基硅烷与强还原剂反应，将氯硅烷或烷氧基硅烷上的氯或烷氧基全部或部分还原为H，得到硅氢化合物。还原法的原料丰富，制备的氢硅烷种类更多，收率更高，并且通常可保留乙烯基等不饱和基团，适应性更广。还原法中，还原剂有LiAlH4、NaBH4、LiH、NaH、CaH2和MgH2。其中，LiAlH4还原能力强，可以不用催化剂并在较低的温度下高产率地完成很多还原反应，是还原法制备有机氢硅烷最常用的还原剂，然而LiAlH4价格昂贵，同时还原Si-Cl的产物AlCl3有时会催化副反应，不利于产物的后处理，尤其对于同时含有C-Cl和Si-Cl键的氯烷基氢硅烷化合物，LiAlH4的还原选择性非常低。NaBH4、LiH、NaH、CaH2和MgH2成本更低、后处理更简单、安全性更高，但是，LiH、NaH、CaH2不溶于常规有机溶剂，还原能力较弱，需要在较高的温度下、借助催化剂或配合球磨等特殊工艺的作用下才能较高产率地完成还原反应，尤其是CaH2，由于其还原活性弱、所需反应温度高，更是很少被原来作为氯硅烷的还原剂。1959年，GeoffreyJohnSleddon尝试使用CaH2在180℃以上的高温且提高压力来还原氯硅烷。1971年，R.Calas等人报道加入CaH2的量5％(摩尔分数)的AlCl3可使CaH2还原Me3SiCl的产率达到80％以上；但高于270℃才能实现催化剂循环，反应体系温度很高。2007年，A.Tsuhako等人在研究羰基的还原反应时发现，ZnCl2存在时，CaH2可还原苯基二甲基氯硅烷，产物苯基二甲基硅烷的收率达83％；无ZnCl2时反应不发生，证实了ZnCl2的催化作用，然而，这一催化还原体系的适用面比较窄，如对ClCH2SiMeCl2、ClCH2SiCl3则没有效果，无法得到目标产物。GotzKoerner等报道采用球磨、超声等机械活化的方法可实现廉价金属氢化物较温和条件下，将含端Si-Cl的有机聚硅氧烷还原为含Si-H的有机聚硅氧烷，该方法对LiH确实有比较好的效果，然而对CaH2仅使用机械活化的效果往往仍难以达到可实用的程度。
技术实现思路
鉴于上述的分析，本专利技术旨在提供一种以硼氢化物、硼烷或氢化铝锂等催化剂，以CaH2还原氯硅烷制备有机氢硅烷的方法，解决了现有技术中CaH2还原氯硅烷的反应条件苛刻、反应速度慢等问题。本专利技术的目的主要是通过以下技术方案实现的：本专利技术提供了一种氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，在醚类溶剂中，在催化剂的催化下，采用氢化钙为还原剂，将氯硅烷还原为氢硅烷；催化剂为硼烷、硼氢化物或氢化铝锂。进一步地，上述氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，包括以下步骤：步骤S1：在无水条件、惰性气体保护下，将粉末状氢化钙、催化剂和溶剂混合，搅拌均匀，得到氢化钙和催化剂的混合溶液；步骤S2：在搅拌状态下，将氯硅烷滴加至氢化钙和催化剂的混合溶液中进行还原反应，反应产物经过分离纯化后，得到氢硅烷。进一步地，还原反应的反应温度为20℃～140℃进，反应时间为1h～24h，反应压力为常压。进一步地，搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。进一步地，氯硅烷为无机氯硅烷、含至少一个烷基或芳香基的有机氯硅烷或同时含有C-Cl和Si-Cl键的氯烷基氯硅烷。进一步地，氯硅烷为SiCl4、Si2Cl6、Me3SiCl、Me2SiCl2、MeSiCl3、MeSiHCl2、Ph2SiCl2、ClCH2CH2CH2SiMeCl2、ClCH2SiMeCl2、Cl2CHSiMeCl2、ClCH2SiCl3、iPrSiMe2Cl或Et3SiCl。进一步地，氢化钙中的活性氢与氯硅烷中的氯原子的摩尔比为1:(1.0～1.2)。进一步地，催化剂为B2H6、B(C2H5)3、(CH3)2S·BH3、LiBH4、NaBH4、BH3·THF或Ca(BH4)2。进一步地，催化剂与氢化钙的摩尔比为1：(5～40)。进一步地，醚类溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、丁醚、二丁醚或二乙二醇二丁醚中的一种或多种任意比例混合。与现有技术相比，本专利技术有益效果如下：1)本专利技术提供的CaH2还原氯硅烷制备氢硅烷的方法采用成本较低、安全性较高的CaH2作为还原剂，以硼烷、硼氢化物和氢化铝锂等为催化剂，以醚类溶剂为反应溶剂，缓和了CaH2还原氯硅烷的反应条件、提高了反应速度和产率，可实现在常压、较低反应温度下的高效、快速还原。2)本专利技术提供的CaH2还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，对于氯烷基氯硅烷，可以实现氯烷基氯硅烷的选择性还原，即仅还原硅氯键而保留碳氯键，制备同时具有氯烷基和硅氢键两种活泼冠能团的氯烷基氢硅烷化合物。本专利技术的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分从说明书中变得显而易见，或者通过实施本专利技术而了解。本专利技术的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。附图说明附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本专利技术的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。图1为实施例2反应产物的气相色谱图。图2为实施例2中图1主峰1的质谱图。图3为实施例4中最终反应体系的1H-NMR谱图。图4a为实施例5中最终反应体系的1H-NMR谱图，反应条件为室温20℃反应9h。图4b为实施例5中最终反应体系的1H-NMR谱图，反应条件为110℃反应6h。图5为实施例6中所得MeSiH3的色谱图图6为实施例6中所得MeSiH3的质谱图图7为实施例7中最终反应体系中的1H-NMR谱图。具体实施方式下面结合附图来具体描述本专利技术的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本专利技术的实施例一起用于阐释本专利技术的原理。本专利技术提供了一种CaH2还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，在醚类溶剂中，在催化剂的催化下，采用CaH2为还原剂，将氯硅烷还原为氢硅烷，其中，上述催化剂可以为硼烷、硼氢化物或氢化铝锂。反应式如下：其中，R1、R2、R3代表H、烷基(例如，含氯烷基)、烷氧基、卤素等基团，三者可以相同或不同。与现有技术相比，本专利技术提供的CaH2还原氯硅烷制备氢硅烷的方法采用成本较低、安全性较高的CaH2作为还原剂，以硼烷、硼氢化物和氢化铝锂等为催化剂，以醚类溶剂为反应溶剂，缓和了CaH2还原氯硅烷的反应条件、提高了反应速度和产率，可实现在常压、较低反应温度下的高效、快速还原。此外，对于氯烷基氯硅烷，上述方法可以实现氯烷基氯硅烷的选择性还原，即仅还原硅氯键而保留碳氯键，制备同时具有氯烷基和硅氢键两种活泼冠能团的氯烷基氢硅烷化合物。需要说明的是，上述方法之所以能够缓和CaH2还原氯硅烷的反应条件、提高反应速度和产率，是整个反应体系(氯硅烷、反应溶剂、催化剂和CaH2)相互作用的结果，该反应体系是通过从众多的有机反应溶剂和还原催化剂中进行复杂地选择而得出的。下面对整个反应体系之间的相互作用做进一步说明：上述CaH2还原氯硅烷制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，其特征在于，在醚类溶剂中，在催化剂的催化下，采用氢化钙为还原剂，将氯硅烷还原为氢硅烷；所述催化剂为硼烷、硼氢化物或氢化铝锂。

【技术特征摘要】
1.一种氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，其特征在于，在醚类溶剂中，在催化剂的催化下，采用氢化钙为还原剂，将氯硅烷还原为氢硅烷；所述催化剂为硼烷、硼氢化物或氢化铝锂。2.根据权利要求1所述的氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1：在无水条件、惰性气体保护下，将粉末状氢化钙、催化剂和醚类溶剂混合，搅拌均匀，得到氢化钙和催化剂的混合溶液；步骤S2：在搅拌状态下，将氯硅烷滴加至氢化钙和催化剂的混合溶液中进行还原反应，反应产物经过分离纯化后，得到氢硅烷。3.根据权利要求2所述的氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，其特征在于，还原反应的反应温度为20℃～140℃，反应时间为1h～24h，反应压力为常压。4.根据权利要求2所述的氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，其特征在于，搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。5.根据权利要求1所述的氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，其特征在于，所述氯硅烷为无机氯硅烷、含至少一个烷基或芳香基的有机氯硅烷或同时含有C-Cl和Si-Cl键的氯烷基氯硅烷。6.根据权利要求5所述的氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永明，陈义，徐彩虹，王新良，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11