一种支链型硅烯炔树脂及其制备方法技术

本发明专利技术属于树脂制备技术领域，具体涉及一种耐高温支链型硅烯炔树脂及其制备方法。其由以下步骤制备而成：由9～11份间二乙炔基苯，3～4份甲基三氯硅烷，27～33份锌粉，48～59份乙腈，在惰性气体保护下，搅拌反应10h合成所述支链型硅烯炔树脂。所述的树脂在110℃下的粘度小于200mPa·s，其分解5％时的温度即Td5在570℃左右，树脂浇铸体弯曲强度达到30MPa。本发明专利技术提供的一种支链型硅烯炔树脂及其制备方法，其合成方法简单、条件易控制，合成的树脂粘度低，耐热性、力学性能、介电性能良好。

A branched Silene alkyne resin and its preparation method

The invention belongs to the technical field of resin preparation, in particular to a high-temperature resistant branched chain silynylene resin and a preparation method thereof. It is prepared by the following steps: 9~11 portions of two acetylene benzene, 3~4 methyl three chlorosilane, 27~33 zinc powders and 48~59 acetonitrile, under the protection of inert gas, and stirred reaction 10h to synthesize the chain type Silene alkyne resin. The viscosity of the resin at 110 degrees is less than 200mPa. S, when the temperature of decomposition is 5%, that is, the temperature of Td5 is about 570 degrees, and the flexural strength of resin casting reaches 30MPa. The invention provides a branched chain Silene alkyne resin and its preparation method. The synthesis method is simple, the conditions are easy to control, the viscosity of the synthesized resin is low, the heat resistance, the mechanical property and the dielectric property are good.

【技术实现步骤摘要】
一种支链型硅烯炔树脂及其制备方法
本专利技术属于树脂制备
，具体涉及一种耐高温支链型硅烯炔树脂及其制备方法。
技术介绍
含硅芳炔树脂是一种无机杂化材料，通过将无机硅元素引入到有机芳炔主链中，其固化后的树脂具有良好的热稳定性、介电性能和高温陶瓷性能，在航空航天等领域具有广泛的应用前景。到目前为止，许多科研人员对含硅芳炔树脂的合成做了大量的研究。最先是由日本的Itoh以MgO为催化剂，通过端炔化合物和硅氢化合物脱氢耦合合成了含硅氢的含硅芳炔树脂[ItohM,MitsuzukaM,etal.Anovelsynthesisandextremelyhighthermalstabilityofpoly[(phenylsily1ene)-ethynylene-l,3-phenyleneethynylenel.Macromolecules,1994,27:7917-7919]。其固化物热性能良好，但是材料较脆，复合材料的力学性能较低。1995年，日本Sugita等人发现，用乙腈作为溶剂，锌粉为催化剂，可以成功催化端炔化合物和氯硅烷一步烷基化合成不同结构的硅炔化合物[SugitaH,HatanakaY,HiyamaT.Silylationof1-alkyneswithchlorosilanespromotedbyzinc:Preparationofalkynylsilanesinasinglestep.Tetrahedronletters,1995,36(16):2769-2772]。沈浩等人利用Sugita等人的结果，利用锌粉催化双官能团结构的端炔和氯硅烷，成功合成了线型含硅芳炔树脂[沈浩,蒋孝杰,周燕,等.锌粉催化合成含硅芳炔树脂.过程工程学报,2014,14(2).329-334]。其合成的树脂由于具有末端烯结构，所以粘度较低，有良好的工艺性能，且合成方法简单、无剧烈放热、反应条件易控制。但是由于末端烯的存在，其耐热性有所下降。郏梁等研究了四苯乙炔基硅烷的合成及热性能，通过有机锂与氯硅烷反应得到产物，多次重结晶产率为99.5％，耐热性能良好，但是其合成方法繁琐，放热量大，反应剧烈，树脂熔融温度达到199-312℃，加工性能较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种支链型硅烯炔树脂及其制备方法，其合成方法简单、条件易控制，合成的树脂粘度低，耐热性、力学性能、介电性能良好。本专利技术的技术方案来如下：一种支链型硅烯炔树脂，其特征在于：所述的树脂在110℃下的粘度小于200mPa·s，其分解5％时的温度即Td5在570℃左右，树脂浇铸体弯曲强度达到30MPa。根据本专利技术所述一种支链型硅烯炔树脂，其结构为：其中，R1、R2、R3为CH＝CH2或C≡CH。根据本专利技术所述一种支链型硅烯炔树脂，其结构为：其由以下步骤制备而成：由9～11份间二乙炔基苯，3～4份甲基三氯硅烷，27～33份锌粉，48～59份乙腈，在惰性气体保护下，搅拌反应合成所述支链型硅烯炔树脂。本专利技术还提供一种所述支链型硅烯炔树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)锌粉的活化将锌粉在稀盐酸中搅拌6～9h、，抽滤，再把锌粉水洗3～5次至水溶液呈中性，再用丙酮洗三次，抽滤，放入真空烘箱中80℃下烘至丙酮完全挥发，得到活化后的锌粉；(2)支链型硅烯炔树脂的合成将活化后的锌粉放入反应器中，加入适量乙腈，边搅拌边加入间二乙炔基苯和乙腈的混合溶液，升温至50～56℃，加入甲基三氯硅烷和乙腈的混合溶液，升温至80～90℃，回流反应6～10h；反应结束后，加入萃取剂，抽滤，得到红棕色滤液，水洗4～5次至中性，无水硫酸钠除水，抽滤，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠的红棕色液体。进一步，反应加入乙腈的摩尔量为二乙炔基苯的5.3～5.5倍。进一步，反应温度为乙腈的回流温度。进一步，所用原料摩尔比为二乙炔基苯：甲基三氯硅烷：锌粉＝3：1～1.2：9。根据本专利技术所述的一种支链型硅烯炔树脂的制备方法，：所用的催化剂为锌粉，且使用前要活化处理；活化方式有稀盐酸活化和氯硅烷回流活化两种方式。进一步，所述氯硅烷回流活化锌粉的步骤如下：将60mL乙腈和4.98～5.98g甲基三氯硅烷加入四口烧瓶中，加入19.6g锌粉，升温至60℃回流3h，得到活性锌粉。本专利技术提供的一种支链型硅烯炔树脂的合成，由9～11份间二乙炔基苯，3～4份甲基三氯硅烷，27～33份锌粉，48～59份乙腈，在惰性气体保护下，搅拌反应10h合成支链型硅烯炔树脂。所述的支链型硅烯炔芳炔树脂PSA的化学结构为：其中，R1、R2、R3为CH＝CH2或C≡CH。根据本申请的另一方面，还提供了一种具体的支链型硅烯炔树脂的制备方法，具体步骤为：(2)锌粉的活化本专利技术锌粉催化剂的具体活化步骤如下：将锌粉在稀盐酸中搅拌8h，洗去表面氧化膜，抽滤，再把锌粉水洗3～5次至水溶液呈中性，洗去溶液中多余的酸和无机盐，再用丙酮洗三次，抽滤，放入真空烘箱中80℃下烘一个小时至丙酮完全挥发。得到活化后的高活性锌粉。(2)支链型硅烯炔树脂的合成将活化后的锌粉放入反应器中，加入适量乙腈，边搅拌边加入间二乙炔基苯和乙腈的混合溶液，升温至56℃，加入甲基三氯硅烷和乙腈的混合溶液，升温至80℃，回流反应10h。反应结束后，加入萃取剂，抽滤，得到红棕色滤液，水洗4～5次至中性，无水硫酸钠除水，抽滤，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠的红棕色液体。锌粉为外购，稀盐酸的质量分数为1％～2％。有益的技术效果；与现有技术相比，本专利技术合成的支链型烯炔树脂的积极效果及特点是：(1)可溶于多种常见的溶剂，如乙腈、甲苯、四氢呋喃等；(2)所述支链型烯炔树脂的固化温度较低，130℃即可开始固化。树脂耐高温性能良好，固化时无小分子放出，且固化物具有良好的力学性能；(3)所述支链型烯炔树脂粘度较低，加工性能良好；(4)所述支链型烯炔树脂与纤维的复合材料具有良好的机械性能和耐热性能，有望在航空航天等军工领域得到广泛运用。附图说明图1是本专利技术一实施例1的TGA谱图；图2是本专利技术一实施例1的粘度温度曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例1(1)催化剂的活化：在装有150mL去离子水和搅拌装置的烧杯中加入5mL浓盐酸，搅拌3分钟，加入19.6g锌粉，搅拌8h，抽滤，再水洗三次，丙酮洗三次，抽滤后放入真空烘箱80℃下干燥1个小时，得到亮灰色的活性锌粉。(2)支链型硅烯炔树脂的合成：将步骤(1)活化后的锌粉和40mL乙腈加入四口烧瓶中，并加入20mL乙腈和12.6g二乙炔基苯，调节温度至56℃；待温度稳定后，加入20mL乙腈和4.98g甲基三氯硅烷，控制滴加速度，使得滴加完毕大约20min；滴加完毕后，升温至80℃，回流反应10h，得到红棕色产物。抽滤去除沉淀，加入80mL甲苯，水洗3～5次至中性，并用无水硫酸钠除水干燥，抽滤后，减压蒸馏，得到粘稠的红棕色液体产物。所得支链型硅烯炔树脂的产率达77.5％，可溶于乙腈、甲苯、四氢呋喃等有机溶剂。树脂在150℃/2h+170℃/2h+210℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种支链型硅烯炔树脂，其特征在于：所述的树脂在110℃下的粘度小于200mPa·s，其分解5％时的温度即Td5在570℃左右，树脂浇铸体弯曲强度达到30MPa。

【技术特征摘要】
1.一种支链型硅烯炔树脂，其特征在于：所述的树脂在110℃下的粘度小于200mPa·s，其分解5％时的温度即Td5在570℃左右，树脂浇铸体弯曲强度达到30MPa。2.根据权利要求1所述一种支链型硅烯炔树脂，其特征在于，其结构为：其中，R1、R2、R3为CH＝CH2或C≡CH。3.根据权利要求1所述一种支链型硅烯炔树脂，其特征在于，其由以下步骤制备而成：由9～11份间二乙炔基苯，3～4份甲基三氯硅烷，27～33份锌粉，48～59份乙腈，在惰性气体保护下，搅拌反应合成所述支链型硅烯炔树脂。4.一种权利要求1-3任一项所述一种支链型硅烯炔树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)锌粉的活化将锌粉在稀盐酸中搅拌6～9h、，抽滤，再把锌粉水洗3～5次至水溶液呈中性，再用丙酮洗三次，抽滤，放入真空烘箱中烘至丙酮完全挥发，得到活化后的锌粉；(2)支链型硅烯炔树脂的合成将活化后的锌粉放入反应器中，加入适量乙腈，边搅拌边加入间二乙炔基苯和乙腈的混合溶液，升温至50～56℃，加入甲基三氯硅烷和乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓诗峰，陈雨生，杜磊，尤欣桐，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31