一种MnO2纳米线的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种MnO2纳米线的制备方法，其步骤为以KMnO4、浓硫酸和自制的聚吡咯为原料，在相对低温(85℃)和短时间(1h)内合成了MnO2纳米线。此种制备方法可以有效的减少合成成本，不需要在高温、高压的情况下合成MnO2纳米线。将制备的活性材料MnO2纳米线涂抹在柔性碳布上制备成电极，在1mol/L的Na2SO4电解液中通过三电极测试，当电流密度为1Ag‑1时比电容高为85Fg‑1，同时具有极好的导电性和循环稳定性(电流密度为5Ag‑1时循环一千次电容保留率为98.6％)。

【技术实现步骤摘要】
一种MnO2纳米线的制备方法及其应用
本专利技术涉及纳米材料的制备领域，具体涉及一种MnO2纳米线的制备方法。
技术介绍
作为一种持续可再生的能量储存方法，近来超级电容器已经引起了人们极大的关注。相比于传统的化学电池，它能够提供更高的功率密度，相比于传统的静电电容器，它具有更高的能量密度。电极材料是决定超级电容性能优劣的重要因素，通常包括含碳材料(石墨烯，碳纳米管，碳纳米纤维，碳团簇等)、金属氧化物/氢氧化物(二氧化钛，二氧化锰，三氧化二铁等)和导电聚合物(聚苯胺(PANI)，聚吡咯(PPy)等)。作为最重要的电极材料之一，金属氧化物半导体(MOSs)具有理想的形态和独特的结构，它们被广泛应用于各个科学
在它们之中，锰的氧化物，如MnO2已经受到了极大的关注，由于它具有高达1370F/g的理论比电容、成本低、环境友好、储量丰富，被认为是下一代超级电容中最有潜力的过渡金属氧化物。众所周知，MnO2存在着多种晶体结构，如α、β、γ和δ型，它们由正八面体的基本单元[MnO6]通过不同的组合方式结合而成。在这些各种各样的MnO2晶体结构中，α-MnO2(2×2隧道结构)似乎是在超级电容器中应用最好的电极材料。由于超级电容在很大程度上取决于隧道的尺寸或者正八面体[MnO6]层间的距离。不同的隧道结构具有不同的运输离子的能力，α-MnO2的隧道由双链正八面体[MnO6]结构组成，拥有充足的空隙来容纳离子。尽管在理论上MnO2表现出较高的比电容和倍率特性，但在实际应用之中，MnO2结构塌陷(在充/放电循环中钠离子的嵌入/脱出)和活性材料不稳定(在充/放电循环中局部溶解和差的结构柔性)都限制了它的发展。虽然已经有一些方法可以弥补这些不足，但是在实际应用中循环性能仍需进一步改善。例如，对于短期循环测试，大多数的循环测试结果都降低了几十个百分点。随着纳米材料的迅速发展，具有特殊纳米结构的电极材料更容易被人们所接受，它是增强超级电容的倍率特性和反复充放电稳定性的关键所在。据我们所知，尺寸和结晶度可控的一维纳米结构能够为电化学反应提供额外的反应场所，缩短电子和离子的扩散路径，增强电极的机械性能。因此，有利于增强电化学性能的各种一维MnO2纳米结构，如纳米棒和纳米线，已经被成功合成。目前为止，MnO2纳米线材料已经以MnCl2·4H2O/KMnO4、MnSO4·H2O/KMnO4溶液为原料通过水热法来制备，但是反应温度较高(120～150℃)、合成时间较长(10～24h)，这极大的增加了实验成本和合成难度，限制了材料的进一步推广应用，因此开发一种简单可行的MnO2纳米线的合成方法是非常有价值的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种MnO2纳米线的制备方法，包括如下步骤：1)将H2SO4、KMnO4和聚吡咯添加到去离子水中，充分分散，形成均匀的混合液；2)将所述混合液在温度80～90℃的条件下保持50～70min，反应得到MnO2纳米线。优选的，所述KMnO4和H2SO4的质量体积比为1：0.33～0.34；所述KMnO4和聚吡咯的质量比为1：0.018～0.101。优选的，所述聚吡咯由如下方法制备得到：将甲基橙和FeCl36H2O添加到去离子水中，充分分散均匀，再加入吡咯单体，在室温下搅拌反应22～26h，形成的黑色沉淀即为所述聚吡咯。优选的，所述吡咯单体和甲基橙的体积质量比为1：0.89～0.90，吡咯单体和FeCl36H2O的体积质量比为1：4.35～4.37。本专利技术提供了一种新的MnO2纳米线的制备方法，以KMnO4、浓硫酸和自制的聚吡咯为原料，在相对低温(85℃)和短时间(1h)内合成了MnO2纳米线。此种制备方法可以有效的减少合成成本，不需要在高温、高压的情况下合成MnO2纳米线。优选的，所述步骤1)的具体操作为：将KMnO4先溶解于去离子水中，形成KMnO4溶液，然后在所述KMnO4溶液中添加H2SO4，磁力搅拌均匀，形成预反应液；然后将溶解有聚吡咯的溶液与所述预反应液混合，形成均匀的混合液。优选的，所述步骤2)中将反应得到MnO2纳米线用去离子水和无水乙醇清洗，然后将样品在55～65℃的真空干燥箱中干燥，得到MnO2纳米线成品。优选的，制备聚吡咯的具体操作为：将FeCl36H2O先溶解于去离子水中，形成FeCl3溶液，然后在所述FeCl3溶液中添加甲基橙，超声分散均匀，形成悬浮液；然后将吡咯单体添加到上述悬浮液中反应20～26h，反应的过程中不断地进行磁力搅拌。优选的，将反应得到的聚吡咯用去离子水和无水乙醇清洗多次，直到滤液变为无色中性，最后在45～55℃的真空炉中干燥，得到聚吡咯成品。作为优选的方案，包括如下步骤：A、聚吡咯的制备将甲基橙和FeCl36H2O添加到去离子水中，充分分散均匀，再加入吡咯单体，在室温下搅拌反应20～26h，形成的黑色沉淀即为所述聚吡咯；将反应得到的聚吡咯用去离子水和无水乙醇清洗多次，直到滤液变为无色中性，最后在45～55℃的真空炉中干燥，得到聚吡咯成品；所述吡咯单体和甲基橙的体积质量比为1：0.89～0.90，吡咯单体和FeCl36H2O的体积质量比为1：4.35～4.37；B、MnO2纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将KMnO4先溶解于去离子水中，形成KMnO4溶液，然后在所述KMnO4溶液中添加H2SO4，磁力搅拌均匀，形成预反应液；然后将溶解有聚吡咯的溶液与所述预反应液混合，形成均匀的混合液；所述KMnO4和H2SO4的质量体积比为1：0.33～0.34；所述KMnO4和聚吡咯的质量比为1：0.018～0.101；2)将所述混合液在温度85℃的条件下保持60min，反应得到MnO2纳米线；将反应得到MnO2纳米线用去离子水和无水乙醇清洗，然后将样品在55～65℃的真空干燥箱中干燥，得到MnO2纳米线成品。本专利技术的另一目的是保护本专利技术所述方法制备得到的MnO2纳米线。本专利技术的最后目的是保护本专利技术所述的MnO2纳米线在制备电极材料中的应用。本专利技术具有如下有益效果：1)本专利技术方法简单，反应条件易于达到，在相对低温(85℃)和短时间(1h)即可合成MnO2纳米线，可以有效的减少合成成本，2)将制备的活性材料MnO2纳米线涂抹在柔性碳布上制备成电极，在1mol/L的Na2SO4电解液中通过三电极测试，当电流密度为1Ag-1时比电容高为85Fg-1，同时具有极好的导电性和循环稳定性(电流密度为5Ag-1时循环六千次电容保留率为98.6％)。附图说明图1(a)和(b)为MnO2纳米线的不同放大倍数的SEM图；图2为在1mol/L的Na2SO4溶液中通过三电极系统测试得到的MnO2纳米线电极的电化学性质图。(a)不同扫速下MnO2纳米线的CV(循环伏安曲线)曲线。(b)不同电流密度下MnO2纳米线的恒流充分电(GCD)图。(c)MnO2纳米线的比电容与电流密度的关系图。(d)MnO2纳米线电极的阻抗谱(EIS)。(e)在电流密度为5Ag-1时MnO2纳米线电极的循环寿命图。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例1本实施例涉及一种MnO2纳米线的制备方法，包括如下步骤：聚吡咯的制备：将0.294g甲基橙(MO)溶解在180毫升的Fe本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MnO2纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将H2SO4、KMnO4和聚吡咯添加到去离子水中，充分分散，形成均匀的混合液；2)将所述混合液在温度80～90℃的条件下保持50～70min，反应得到MnO2纳米线。

【技术特征摘要】
1.一种MnO2纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将H2SO4、KMnO4和聚吡咯添加到去离子水中，充分分散，形成均匀的混合液；2)将所述混合液在温度80～90℃的条件下保持50～70min，反应得到MnO2纳米线。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述KMnO4和H2SO4的质量体积比为1：0.33～0.34；所述KMnO4和聚吡咯的质量比为1：0.018～0.101。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚吡咯由如下方法制备得到：将甲基橙和FeCl36H2O添加到去离子水中，充分分散均匀，再加入吡咯单体，在室温下搅拌反应20～26h，形成的黑色沉淀即为所述聚吡咯；优选的，所述吡咯单体和甲基橙的体积质量比为1：0.89～0.90，吡咯单体和FeCl36H2O的体积质量比为1：4.35～4.37。4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的具体操作为：将KMnO4先溶解于去离子水中，形成KMnO4溶液，然后在所述KMnO4溶液中添加H2SO4，磁力搅拌均匀，形成预反应液；然后将溶解有聚吡咯的溶液与所述预反应液混合，形成均匀的混合液。5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中将反应得到MnO2纳米线用去离子水和无水乙醇清洗，然后将样品在55～65℃的真空干燥箱中干燥，得到MnO2纳米线成品。6.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，制备聚吡咯的具体操作为：将FeCl36H2O先溶解于去离子水中，形成FeCl3溶液，然后在所述FeCl3溶液中添加甲基橙，超声分散均匀，形成悬浮液；然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐锡金，何为东，祝莉莉，孙鹏霄，王天露，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37