一种具有导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍(氢氧化镍)电极制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍(氢氧化镍)电极制备方法，包括以下步骤：(1)将金属氢化钛粉与镍粉球磨混合，得到金属粉末混合物；(2)将一定量的金属混合粉末放入钢模中加压制成金属压坯；(3)将金属压坯放入管式炉中控制烧结气氛和温度时间，获得具有导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍电极；(4)使用稀酸、去离子水分别清洁电极表面；(5)在硝酸镍中使用阴极极化的方法在电极表面沉积一定量氢氧化镍，制得具有导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氢氧化镍电极。本发明专利技术利用了高温低氧烧结过程中产生的多孔导电陶瓷TinO2n‑1‑TixNiOy界面，降低活性物质与基底之间的接触电阻，提高了活性物质与基底的接触强度。

【技术实现步骤摘要】
一种具有导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍(氢氧化镍)电极制备方法
：本专利技术属于电化学能源和纳米材料领域，涉及一种超级电容器用钛骨架多孔导电陶瓷界面一体化电极制备方法。
技术介绍
：超级电容器又叫做电化学电容器，有别与传统电容器依靠正负极板和电介质之前形成的电场储存电荷，超级电容器由电解液和电极、电极材料组成，是介于传统电容器和电池之间的一种新型储能器件，具有充电时间短、循环寿命长、温度特性好、可大电流充放电、节能和绿色环保等特点，在消费类电子产品、太阳能发电系统、智能电网、新能源汽车、工业节能系统、脉冲电源等领域得到广泛的应用。根据电极材料储能机理，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容器。碳基材料是目前广泛使用的双电层电容电极材料，利用双电层储能，其特点是循环寿命长，但比容量小(100-300F/g)。过渡金属氧化物或者氢氧化物是非常具有前景的法拉第赝电容电极材料，利用其快速的可逆氧化还原反应储存电荷，其特点是比容量高，是碳基材料的10～100倍，主要有RuO2、NiO、CoOx、MnO2、Ni(OH)2，Co(OH)2等，其中，RuO2是目前最好的赝电容材料，但属于贵金属且价格昂贵限制了其商业化应用。Ni(OH)2因较高的理论容量(3750F/g)，价格低廉等优良特点被广泛应用于各种电化学储能器件，但过渡金属氧化物或氢氧化物大多都属于半导体，导电性能差，导致其充放电过程电化学极化严重、活性物质利用率较低。为解决这个难题，目前研究表明，采用直接涂覆、电化学沉积等技术将过渡金属氧化物或氢氧化物纳米颗粒附着在石墨烯、泡沫镍、铜铝箔等导电基体表面以增强Ni(OH)2电化学反应的界面电荷传递能力，可显著增强其电化学活性，从而提高充放电过程的倍率性能和材料的利用率。然而，由于不同的过渡金属氧化物或者氢氧化物与导电基体晶格匹配程度不同，界面电荷传导能力就不同，导致其电化学活性和电极的稳定性差异巨大。金属钛具有强度高、比重轻、耐腐蚀、无毒、化学稳定性且具有良好的生物相容性等优点。此外，钛的多价态氧化物亚氧化钛(TinO2n-1)，一种黑色的钛金属氧化物导电陶瓷由于其具有优异的导电性和稳定性，已经成为被广泛使用的新能源功能材料，应用于铅酸电池：亚氧化钛晶格与PbO2晶格匹配度好，可以增强与PbO2的结合力，并在充放电过程中保持孔形状和孔率，所以提高正极活性物的成形性和活性物的利用率；应用于锂电池：作为阴极替代石墨可减少充放电循环带来的电容衰减；应用于燃料电池、锌-空气电池：由于其高导电性和耐腐性，是非常有前景的电极材料。研究发现，氧化镍或者氢氧化镍与氧化钛界面具有较好的匹配度，二者之间能够形成接触紧密的导电界面，因此具有非常优异的电化学活性。本专利技术提供一种具有亚氧化钛导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍(氢氧化镍)电极制备方法。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种制备工艺简单、成本低、孔隙率可控、易于规模化生产的超级电容器用具有亚氧化钛导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍(氢氧化镍)一体化电极的制备方法。本专利技术一种超级电容器用的钛骨架多孔导电陶瓷界面负载活性物质一体化电极的制备方法，包括以下步骤：⑴准确称取不同配比的金属粉末氢化钛(TiH2)粉、镍粉(Ni)、球磨机混合一定时间，得到混合金属粉末。⑵为了控制所得金属基底厚度，每次准确称取5.0g由步骤(1)获得的混合金属粉末，使用钢模压制成型，得到大小为10mm*17mm一定厚度的金属压坯。⑶将由步骤(2)所得到的金属压坯放入刚玉瓷舟中，分为二段烧结，一段为造孔气体脱出阶段，使用管式炉真空烧结，此过程中氢化钛分解，缓慢放出氢气，对压坯起成孔作用；二段为金属粉末成型固化阶段，置于氩气和一定氧气分压的混合气体气氛下管式炉中高温烧结，最后自然冷却至室温，得到表面负载氧化镍(NiO)活性物质的多孔钛骨架导电陶瓷界面一体化电极。⑷将由步骤(3)得到的多孔钛镍陶瓷电极浸入稀酸超声清洗，以除去杂质金属氧化物以及过多镍的表面氧化物，再在去离子水中超声清洗,以去除孔隙中的盐酸及反应残留物，最后放入真空干燥箱60℃干燥2h。⑸将经步骤(4)处理过的多孔钛镍陶瓷电极置于电解液为硝酸镍电解槽中，以阴极极化一定时间，沉积活性物质Ni(OH)2于多孔钛镍陶瓷基底上，得到负载Ni(OH)2一体化电极。优选的，所述步骤(1)中配比为氢化钛质量比为20％～100％，球磨混合时间为10min～60min，所用金属粉末粒径为1000～5000目，纯度为99.9％。优选的，所述步骤(2)中的钢模压制成型压力为2.5～6t，压坯厚度为0.5～2mm。优选的，所述步骤(3)中的一定氧气分压的混合气体是指氧分压PO2为0.01％～5％的与氩气混合气体；第一段成孔烧结，升温速率为1～5℃/min,升温至400～600℃,保温时间为30～90min；第二段成型固化烧结，升温速率为5～10℃/min，升温至900～1600℃，保温保温时间为30～90min。优选的，所述步骤(4)中稀酸值稀盐酸、硫酸、氢氟酸中任意一种，超声清洗时间为1～10min。优选的，所述步骤(5)中电解液硝酸镍的浓度为0.1～2mol/L,阴极极化电流密度为10～100mA.cm-2，极化时间为10～60S。优选的，本专利技术所述的电活性物质，可以是氧化镍(NiO),也可以是氢氧化镍(Ni(OH)2)。本专利技术要解决的关键技术问题是提供一种用于超级电容器的高导电率的钛骨架多孔导电陶瓷界面一体化电极，利用粉末冶金的方法直接由金属氢化粉末同时作为造孔剂和骨架钛源，压坯烧结得到电极材料。金属钛作为骨架利用了高温低氧烧结过程中产生的高导电率陶瓷TinO2n-1-TixNiOy界面，提高电极活性物质氧化镍(NiO)或者氢氧化镍(Ni(OH)2)与导电基体界面的结合能力，从而降低活性物质与集流体界面的接触电阻，增强界面电荷传输能力，提高活性物质电化学活性；另外，基底的多孔结构经实验证明也能增强活性材料的负载性，高比表面积有利于沉积更多活性物质，也同时有利于溶液中离子在电极表面的扩散。与现有技术相比，本专利技术具有如下效果：⑴本方法通过调控高温烧结工艺一步直接得到多孔导电陶瓷界面电极，由于以金属钛作为基本骨架所以具有很高的耐腐蚀性，相比于传统泡沫镍的超级电容器基底只适用于碱性体系，适用范围会更广。氢化钛为冶炼钛的中间产物之一，而且具有造孔性质，成本较直接使用钛粉加造孔剂的更低。⑵本产品煅烧过程中产生的高导电率陶瓷TinO2n-1-TixNiOy界面，相比于钛网表面二氧化钛具有更高的晶格匹配度，相比于泡沫镍表面导电性较差的氧化镍，具有更高的导电性能，因此满足了电化学活性物质NiO/Ni(OH)2与基体紧密结合的要求，同时活性物质与基底之间电荷传输阻力较小,从而使其发挥出接近理论容量的性能。⑶本产品的微小孔道结构相比于泡沫镍宏观大孔结构具有更好的负载活性物质优势，且有利于离子的传输扩散，而且在烧结过程中通过调控氧分压，形成导电陶瓷界面的同时合成了镍的氧化物，具有良好的电化学活性。本身可作为一体化电极使用,进一步负载Ni(OH)2可以获得更高的比容量。附图说明图1不同钛镍比的钛骨架多孔导电陶瓷界面NiO一体化电极实物图(从左至右分别为纯Ti、80％Ti、6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.本专利技术一种超级电容器用的钛骨架多孔导电陶瓷界面负载活性物质一体化电极的制备方法，包括以下步骤：⑴准确称取不同配比的金属粉末氢化钛(TiH2)粉、镍粉(Ni)、球磨机混合一定时间，得到混合金属粉末。⑵为了控制所得金属基底厚度，每次准确称取5.0g由步骤(1)获得的混合金属粉末，使用钢模压制成型，得到大小为10mm*17mm一定厚度的金属压坯。⑶将由步骤(2)所得到的金属压坯放入刚玉瓷舟中，分为二段烧结，一段为造孔气体脱出阶段，使用管式炉真空烧结，此过程中氢化钛分解，缓慢放出氢气，对压坯起成孔作用；二段为金属粉末成型固化阶段，置于氩气和一定氧气分压的混合气体气氛下管式炉中高温烧结，最后自然冷却至室温，得到表面负载氧化镍(NiO)活性物质的多孔钛骨架导电陶瓷界面一体化电极。⑷将由步骤(3)得到的多孔钛镍陶瓷电极浸入稀酸超声清洗，以除去杂质金属氧化物以及过多镍的表面氧化物，再在去离子水中超声清洗,以去除孔隙中的盐酸及反应残留物，最后放入真空干燥箱60oC干燥2h。⑸将经步骤(4)处理过的多孔钛镍陶瓷电极置于电解液为硝酸镍电解槽中，以阴极极化一定时间，沉积活性物质Ni(OH)2于多孔钛镍陶瓷基底上，得到负载Ni(OH)2一体化电极。...

【技术特征摘要】
1.本发明一种超级电容器用的钛骨架多孔导电陶瓷界面负载活性物质一体化电极的制备方法，包括以下步骤：⑴准确称取不同配比的金属粉末氢化钛(TiH2)粉、镍粉(Ni)、球磨机混合一定时间，得到混合金属粉末。⑵为了控制所得金属基底厚度，每次准确称取5.0g由步骤(1)获得的混合金属粉末，使用钢模压制成型，得到大小为10mm*17mm一定厚度的金属压坯。⑶将由步骤(2)所得到的金属压坯放入刚玉瓷舟中，分为二段烧结，一段为造孔气体脱出阶段，使用管式炉真空烧结，此过程中氢化钛分解，缓慢放出氢气，对压坯起成孔作用；二段为金属粉末成型固化阶段，置于氩气和一定氧气分压的混合气体气氛下管式炉中高温烧结，最后自然冷却至室温，得到表面负载氧化镍(NiO)活性物质的多孔钛骨架导电陶瓷界面一体化电极。⑷将由步骤(3)得到的多孔钛镍陶瓷电极浸入稀酸超声清洗，以除去杂质金属氧化物以及过多镍的表面氧化物，再在去离子水中超声清洗,以去除孔隙中的盐酸及反应残留物，最后放入真空干燥箱60oC干燥2h。⑸将经步骤(4)处理过的多孔钛镍陶瓷电极置于电解液为硝酸镍电解槽中，以阴极极化一定时间，沉积活性物质Ni(OH)2于多孔钛镍陶瓷基底上，得到负载Ni(OH)2一体化电极。2.根据权利要求1所述的具有导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍(氢氧化镍)电极制备方法，步骤(1)中配比为氢化钛质量比为20％～100％，球磨混合时间为10min～60min，所用金...

【专利技术属性】
技术研发人员：桑商斌，陈军，高丁，
申请(专利权)人：陈军，
类型：发明
国别省市：湖南,43