一种水性稀土上转换荧光油墨及其制备方法、防伪应用技术

本发明专利技术涉及防伪印刷技术领域，公开了一种水性稀土上转换荧光油墨的制备方法。该方法以水性聚氨酯（WPU）预聚体作为有机配体，通过改变稀土掺杂离子种类，采用水热合成法获得高发光强度的水分散性稀土氟化物上转换发光材料；然后将其加入到油墨体系中，以水性聚氨酯为连接料、水为分散介质，通过预分散、高速搅拌、均质等工艺制备得到水性稀土上转换荧光油墨，最后通过盖印或凹印方式在承印物上获得所需图案。采用本发明专利技术方法制备的水性稀土上转换荧光油墨具有环保性好、防伪力度强、发光强度高、印刷适性好、可在多种承印材质上呈现、操作简单、周期短等优点，可大批量印刷在票据、有价证券、商标或包装上，从而使产品具备较高的防伪功能。

Water based rare earth upconversion fluorescent ink and preparation method and anti-counterfeiting application thereof

The invention relates to the field of anti-counterfeiting printing technology, and discloses a preparation method of water-borne rare earth upconversion fluorescent ink. In this method, water borne polyurethane (WPU) prepolymer is used as organic ligand. By changing the species of rare earth doped ions, water dispersive rare earth fluoride upconversion luminescent materials with high luminescence intensity are obtained by hydrothermal synthesis, and then added into the ink system, water based polyurethane is used as a connecting material and water as a dispersing medium. The water-borne rare earth upconversion fluorescent ink was prepared by predispersion, high speed agitation and homogenization. Finally, the required pattern was obtained on the substrate by means of printing or gravure. The water-borne rare earth upconversion fluorescent ink prepared by this method has the advantages of good environmental protection, strong anti-counterfeit strength, high luminescence intensity, good printing adaptability, simple operation and short cycle, and can be printed on bills, negotiable securities, trademarks or packaging in large quantities, so that the products are available. High anti-counterfeiting function.

【技术实现步骤摘要】
一种水性稀土上转换荧光油墨及其制备方法、防伪应用
本专利技术涉及防伪印刷
，更具体地，涉及一种水性稀土上转换荧光油墨及其制备方法、防伪应用。
技术介绍
假冒伪劣商品屡禁不止的现象，扰乱了正常的市场秩序，严重危害到了企业和消费者的合法权益。防伪技术与印刷技术的密切结合，对于打击假冒伪劣产品，规范市场秩序具有重大意义。近年来，政府对VOC的排放逐步严苛，环保呼声日渐高涨，因此，开发环保型的防伪材料具有重要的市场价值。稀土上转换发光油墨是通过在透明体系中加入上转换材料而制成的，其不能用肉眼观察到，在红外光波长为980nm激发下，可观察到鲜艳的荧光效果。上转换发光材料是指吸收两个或多个能量较低的光子，发射出单个能量较高的光子，即吸收的光子能量低于发射的光子能量。由于稀土掺杂上转换发光材料具有低毒、荧光寿命长、光稳定性好、发光光谱带窄、无生物自体荧光干扰、反斯托克斯位移大、光渗透深度强等优势，被认为是最具潜力的光致发光材料之一。其中，稀土氟化物基质的声子能量低，能够有效减少无辐射跃迁损失，提高发光效率，是上转换研究的重点和热点。中国专利CN201610308927.0和CN201710335455.2公布了丝网印刷用稀土上转换发光油墨和上/下转换双模式发光油墨的制备方法及其防伪应用。这种基于稀土氟化物的上转换荧光油墨用于包装防伪，由于上转换材料采用油/水两相合成，其本身水分散性不佳，制备的溶剂型油墨环保性能较差，且上转换材料表面封端的配体，使其与油墨连接料的相容性较差，致使防伪油墨不稳定，放置易分层，油墨印刷适性较差，从而影响其防伪性能，且制备油墨前需要对上转换发光材料进行前处理，加大了工艺操作复杂性。此外，现有制备方法中采用三辊轧制的方法容易导致上转换材料发黑，轻质碳酸钙的加入会导致油墨体系透明度降低，从而影响发光强度和防伪效果。目前，稀土上转换发光材料主要用于生物医学、活体成像、三维显示等领域，通过印刷技术应用到防伪方面的研究相对较少，而配制成适合盖印或凹印的水性上转换荧光油墨的研究更是少之又少。水性聚氨酯（WPU）是以水代替传统聚氨酯（PU）中的有机溶剂作为分散介质发展起来的高分子树脂，具有无毒、不易燃、不易污染环境等优点，作为油墨连结料能带来极好的粘接性、耐磨性和光泽度等，在环保油墨中已显示出优异的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种水性稀土上转换荧光油墨的制备方法。该方法以WPU预聚体作为有机配体，并将其通过盖印或凹印技术应用到防伪领域，为拓展上转换材料在防伪领域的应用提供了一条新的技术途径，从而实现对现有防伪技术的取代和补充。本专利技术的另一目的在于提供一种水性稀土上转换荧光油墨。本专利技术提供的水性稀土上转换荧光油墨具有环保性好、防伪力度强、发光强度高、印刷适性好、可在多种承印材质上呈现、操作简单、周期短等优点，可大批量印刷在票据、有价证券、商标或包装上，从而使产品具备较高的防伪功能。本专利技术的再一目的在于提供一种水性稀土上转换荧光油墨的防伪应用。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种水性稀土上转换荧光油墨的制备方法，包括以下步骤：S1.将合成树脂分散在分散介质中，磁力搅拌0.5~1h后静置一定时间，形成分散均匀的稳定载体；S2.将稀土上转换发光材料研磨后加入到弱碱性水溶液中，搅拌至分散均一；S3.在搅拌状态下，将稀土上转换发光材料的水分散液逐滴加入到合成树脂分散液中，在高速搅拌器上预分散0.5~1h后，采用均质机分散匀化1~2h；S4.依次加入pH调节剂、消泡剂和其它助剂，搅拌0.5~1h，调节油墨体系的pH值、黏度，使之适合盖印或凹版印刷；其中，所述稀土上转换发光材料由以下方法制备而成：首先，通过亲核加成预聚反应，制备WPU预聚体；然后，在稀土盐的水溶液中，以WPU预聚体作为配体，经水热反应、离心、清洗、干燥处理后，即得稀土上转换发光材料。进一步地，步骤S4中，所述油墨体系的pH值为7~8，黏度为0.5~1.0Pa·s。本专利技术以水性聚氨酯（WPU）预聚体作为有机配体，通过改变稀土掺杂离子种类，采用水热合成法获得高发光强度的水分散性稀土氟化物上转换发光材料；然后将其加入到油墨体系中，以水性聚氨酯为连接料、水为分散介质，通过预分散、高速搅拌、均质等工艺制备出在980nm近红外光激发下发射不同颜色可见光的水性稀土上转换荧光油墨。进一步地，所述稀土上转换发光材料由以下方法制备而成：Y1.原料处理：将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和丙酮等原料进行干燥除水处理；Y2.WPU预聚体的制备：取步骤Y1中的原料，调整所述二异氰酸酯、多元醇、扩链剂的质量分数分别为35%~45%、40%~55%、9%~16%，加入催化剂和丙酮后，升温至40~70℃，反应6~10h后，即得WPU预聚体；Y3.水热合成：向稀土盐水溶液中加入步骤Y2的WPU预聚体，然后加入碱溶液和氟源，搅拌均匀后，转移至水热反应釜中进行水热反应；Y4.样品后处理：将步骤Y3所得的物料经离心、清洗、干燥后，即得水分散性稀土氟化物上转换发光材料。本专利技术开创性地以水分散性良好的WPU预聚体作为有机配体，采用一步水热法制备稀土氟化物上转换发光材料，得到的稀土氟化物上转换发光材料呈分叉棒状微米晶体，具有结晶度高、发光强和水分散性好的特点。进一步地，所述水性稀土上转换荧光油墨由以下组分和重量配比组成：稀土上转换发光材料：1~20%合成树脂：30~70%分散介质：20~70%pH调节剂：0.1~2%消泡剂：0.01~2%其它助剂：0.01~2%。进一步地，步骤S1中，所述多元醇为聚碳酸酯二元醇，所述扩链剂为羧酸型亲水扩链剂。进一步地，步骤S2中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡，加入量为总固体含量的0.1%~1%。进一步地，步骤S2中，所述丙酮的体积分数为10~30%。进一步地，步骤S3中，向1mmol稀土盐水溶液中加入步骤S2的WPU预聚体1~15g，加入碱溶液0.3~2mL和氟源0.1714~0.6857g，搅拌均匀后，转移至水热反应釜中，调节体系pH值至7~8，在140~220℃温度下反应7~24h。进一步地，步骤S3中，所述WPU预聚体中羧基与所述稀土盐的摩尔比为0.5~8.7:1；所述碱溶液为氨水，所述碱溶液的含量为体系总体积的0.5~2%；所述氟源为氟化钠，所述氟源中F离子与稀土盐的摩尔比为4~16:1；所述水热体系中反应介质为100%的去离子水。进一步地，步骤S3中，所述稀土盐为稀土硝酸盐或稀土氯化盐，所述稀土包含钇、镱、铒和铥。进一步地，步骤S4中，将步骤S3所得的物料转移至离心机中，在8000r/min条件下进行离心，收集固体沉淀，然后将固定沉淀采用乙醇和去离子水清洗5次，在80℃下真空干燥12h。进一步地，所述合成树脂为水性聚氨酯。进一步地，所述分散介质为水。进一步地，所述pH调节剂为氨水或氢氧化钠。进一步地，所述消泡剂为聚硅氧烷—聚醚共聚物乳液型水性消泡剂。进一步地，所述其它助剂为乙醇或异丙醇。一种上述水性稀土上转换荧光油墨的制备方法制备得到的水性稀土上转换荧光油墨。一种上述水性稀土上转换荧光油墨的防伪应用，包括以下步骤：设计所需图案，将所述水性稀土上转换荧光油墨采用原子印章或凹印方式，在承印物上印刷成所需图案，自然本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性稀土上转换荧光油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将合成树脂分散在分散介质中，磁力搅拌0.5~1 h后静置一定时间，形成分散均匀的稳定载体；S2.将稀土上转换发光材料研磨后加入到弱碱性水溶液中，搅拌至分散均一；S3.在搅拌状态下，将稀土上转换发光材料的水分散液逐滴加入到合成树脂分散液中，在高速搅拌器上预分散0.5~1 h后，采用均质机分散匀化1~2 h；S4.依次加入pH调节剂、消泡剂和其它助剂，搅拌0.5~1 h，调节油墨体系的pH值和黏度，使之适合盖印或凹版印刷；其中，所述稀土上转换发光材料由以下方法制备而成：首先，通过亲核加成预聚反应，制备WPU预聚体；然后，在稀土盐的水溶液中，以WPU预聚体作为配体，经水热反应、离心、清洗、干燥处理后，即得稀土上转换发光材料。

【技术特征摘要】
1.一种水性稀土上转换荧光油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将合成树脂分散在分散介质中，磁力搅拌0.5~1h后静置一定时间，形成分散均匀的稳定载体；S2.将稀土上转换发光材料研磨后加入到弱碱性水溶液中，搅拌至分散均一；S3.在搅拌状态下，将稀土上转换发光材料的水分散液逐滴加入到合成树脂分散液中，在高速搅拌器上预分散0.5~1h后，采用均质机分散匀化1~2h；S4.依次加入pH调节剂、消泡剂和其它助剂，搅拌0.5~1h，调节油墨体系的pH值和黏度，使之适合盖印或凹版印刷；其中，所述稀土上转换发光材料由以下方法制备而成：首先，通过亲核加成预聚反应，制备WPU预聚体；然后，在稀土盐的水溶液中，以WPU预聚体作为配体，经水热反应、离心、清洗、干燥处理后，即得稀土上转换发光材料。2.根据权利要求1所述水性稀土上转换荧光油墨的制备方法，其特征在于，所述稀土上转换发光材料的制备方法包括以下具体步骤：Y1.原料处理：将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和丙酮等原料进行干燥除水处理；Y2.WPU预聚体的制备：取步骤Y1中的原料，调整所述二异氰酸酯、多元醇、扩链剂的质量分数分别为35%~45%、40%~55%、9%~16%，加入催化剂和丙酮后，升温至40~70℃，反应6~10h后，即得WPU预聚体；Y3.水热合成：向稀土盐水溶液中加入步骤Y2的WPU预聚体，然后加入碱溶液和氟源，搅拌均匀后，转移至水热反应釜...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨玲，刘跃军，王正祥，钟云飞，徐军，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43