一种含硼NU-87分子筛的制备方法技术

本发明专利技术涉及分子筛材料制备领域，公开了一种含硼NU‑87分子筛的制备方法，其中，该方法包括：(1)提供一种含有硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水的母液，以及提供一种模板剂溶液，所述模板剂溶液含有第一模板剂R1、第二模板剂R2和水；(2)在搅拌下，将模板剂溶液加入到母液中，并加入晶种，制得合成溶胶；(3)将合成溶胶进行水热晶化；(4)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧。本发明专利技术的制备方法缩短了其水热晶化时间，并可以较大程度上降低第一模板剂溴代十烃季胺的用量，同时，制备的含硼NU‑87分子筛具有较高的结晶度。

Preparation of a boron containing NU-87 molecular sieve

The invention relates to the preparation of molecular sieve material, and discloses a preparation method of boron containing NU 87 molecular sieve, in which the method includes: (1) providing a mother liquid containing a silicon source, an aluminum source, a boron source, a sodium hydroxide and water, and a template solution. The template solution contains the first template agent R1, the second mode. Plate agent R2 and water; (2) under mixing, the template solution is added to the mother solution and the crystal seed is added to prepare the synthetic sol. (3) the synthesized sol is crystallized by hydrothermal crystallization; (4) the mixture of hydrothermal crystallization is separated by solid-liquid separation, and the obtained solid phase is dried and roasted. The preparation method of the invention shortens the time of hydrothermal crystallization, and can greatly reduce the amount of the brominated ten hydrocarbon quaternary amine of the first template, while the prepared boron containing NU 87 molecular sieve has a higher crystallinity.

【技术实现步骤摘要】
一种含硼NU-87分子筛的制备方法
本专利技术涉及分子筛的制备技术，特别涉及一种含硼NU-87分子筛的制备方法。
技术介绍
NU-87分子筛是一种高硅的硅铝分子筛，具有NES型拓扑结构，它具有直径为0.47nm×0.60nm的十元环平行孔道与直径为0.53nm×0.68nm的十二元环孔道交叉形成的二维微孔体系，且仅通过十元环孔道的十元环窗口与外界相通。这种特殊的孔道结构及化学组成使得NU-87及杂原子NU-87分子筛在某些产物分子修长但反应中间体或过渡态“巨大”的催化反应中，如芳烃的烷基化、异构化及歧化反应，表现出独特的催化性质。含硼NU-87分子筛即将NU-87分子筛中的铝元素用硼元素部分或者完全取代而得到的分子筛，是杂原子NU-87分子筛中的一种。EP377291和US5041402最早公开了NU-87分子筛的制备方法。具体制备过程如下：首先将铝源、无机碱溶解于部分水中制成溶液A，然后将有机模板剂溶解于部分水中制成溶液B，再将硅源溶解于部分水中制成溶液C；搅拌条件下向A中加入B、C形成溶胶，然后将溶胶转移至不锈钢反应釜中在180℃下动态晶化10天以上，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得NU-87分子筛。加入各组分的摩尔比如下：SiO2/Al2O3＝10-200、R/SiO2＝0.05-0.5、Na2O/SiO2＝0.1-0.5、H2O/SiO2＝25-75，其中R为有机模板剂，化学式为[Me3N(CH2)mNMe3]2+(m＝7-12)，是一种多亚甲基α,ω-二铵阳离子，R优选溴代十烃季胺。US5102641亦公开了一种NU-87分子筛的制备方法，与前述方法的制备过程类似，不同之处在于使用溴化辛烷双铵、溴化癸烷双铵和溴化十二烷双铵作为有机模板剂，并在合成溶胶中加入NU-87分子筛作为晶种，晶化时间缩短为5-8天。综上可见，目前，关于含硼NU-87分子筛的制备中，均以较为昂贵的溴代多亚甲基双铵为模板剂，制备成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种快速、低成本的含硼NU-87分子筛的制备方法。本专利技术的专利技术人经研究和探索过程发现：如果将溴代十烃季胺和选自三正丙胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺中的至少一种模板剂组合使用，一方面，能够缩短水热晶化时间，并可以在较大程度上降低溴代十烃季胺的用量，而且，即使缩短水热晶化时间，也能合成具有较高结晶度的含硼NU-87分子筛。适宜将其作为催化剂载体或直接作为固体酸催化剂使用，可应用于甲醇转化、芳烃歧化及异构化、吸附分离和离子交换等领域中。另一方面，本专利技术的方法制备过程简单、快速、条件温和，降低了含硼NU-87分子筛的制备成本，能够实现节能减排。因而，为了实现上述目的，本专利技术提供一种含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，该方法包括：(1)提供一种母液，所述母液含有硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水，以及提供一种模板剂溶液，所述模板剂溶液含有第一模板剂R1、第二模板剂R2和水；所述第一模板剂R1为溴代十烃季胺，所述第二模板剂R2为三正丙胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺中的至少一种，优选为1,3-丙二胺和1,4-丁二胺；(2)在搅拌下，将模板剂溶液加入到母液中，并加入晶种，制得合成溶胶；(3)将合成溶胶进行水热晶化；(4)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧。根据本专利技术的制备方法，缩短了其水热晶化时间，并可以较大程度上降低第一模板剂溴代十烃季胺的用量，同时，制备的含硼NU-87分子筛具有较高的结晶度，适宜作为催化剂载体或直接作为固体酸催化剂使用，可应用于甲醇转化、芳烃歧化及异构化、吸附分离和离子交换等领域中。再者，本专利技术的制备方法过程简单、快速、条件温和，降低了含硼NU-87分子筛的制备成本。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为本专利技术一种具体实施方式的制备含硼NU-87分子筛的合成流程图；图2为采用本专利技术实施例1的方法制得的含硼NU-87分子筛的XRD图；图3为采用本专利技术实施例1的方法制得的含硼NU-87分子筛和不含硼NU-87分子筛的IR图；图4为采用本专利技术实施例1的方法制得的含硼NU-87分子筛的SEM照片；图5为采用本专利技术实施例3的方法制得的含硼NU-87分子筛的XRD图；图6为采用本专利技术实施例3的方法制得的含硼NU-87分子筛的SEM照片；图7为采用对比例1的方法制得的含硼NU-87分子筛的XRD图；图8为采用对比例1的方法制得的含硼NU-87分子筛的SEM照片；图9为采用对比例2的方法制得的含硼NU-87分子筛的XRD图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。本专利技术中的模板剂，在本领域中也称为结构导向剂或有机结构导向剂。本专利技术提供了一种含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，该方法包括：(1)提供一种母液，所述母液含有硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水，以及提供一种模板剂溶液，所述模板剂溶液含有第一模板剂R1、第二模板剂R2和水；所述第一模板剂R1为溴代十烃季胺，所述第二模板剂R2为三正丙胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺中的至少一种，优选为1,3-丙二胺和1,4-丁二胺；(2)在搅拌下，将模板剂溶液加入到母液中，并加入晶种，制得合成溶胶；(3)将合成溶胶进行水热晶化；(4)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧。根据本专利技术的方法，所述模板剂为复合模板剂，包含第一模板剂R1和第二模板剂R2，所述第一模板剂R1为溴代十烃季胺，所述第二模板剂R2为三正丙胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺中的至少一种，优选为1,3-丙二胺和/或1,4-丁二胺。所述第一模板剂R1与所述第二模板剂R2的摩尔比为0.5-4，优选为1-3。本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。根据本专利技术的方法，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，所述硼源以B2O3计，所述氢氧化钠以Na2O计，溶胶体系中各组分具有如下摩尔比：SiO2/[xAl2O3+(1-x)B2O3]＝30-120，x＝大于0至小于100摩尔％；(R1+R2)/SiO2＝0.05-0.2；Na2O/SiO2＝0.12-0.4；H2O/SiO2＝30-60；优选情况下，SiO2/[xAl2O3+(1-x)B2O3]＝40-100，x＝30-80摩尔％；(R1+R2)/SiO2＝0.1-0.15；Na2O/SiO2＝本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硼NU‑87分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)提供一种母液，所述母液含有硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水，以及提供一种模板剂溶液，所述模板剂溶液含有第一模板剂R1、第二模板剂R2和水；所述第一模板剂R1为溴代十烃季胺，所述第二模板剂R2为三正丙胺、1,3‑丙二胺、1,4‑丁二胺、1,6‑己二胺和1,8‑辛二胺中的至少一种；(2)在搅拌下，将模板剂溶液加入到母液中，并加入晶种，制得合成溶胶；(3)将合成溶胶进行水热晶化；(4)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种含硼NU-87分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)提供一种母液，所述母液含有硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水，以及提供一种模板剂溶液，所述模板剂溶液含有第一模板剂R1、第二模板剂R2和水；所述第一模板剂R1为溴代十烃季胺，所述第二模板剂R2为三正丙胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺中的至少一种；(2)在搅拌下，将模板剂溶液加入到母液中，并加入晶种，制得合成溶胶；(3)将合成溶胶进行水热晶化；(4)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧。2.根据权利要求1所述的含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，所述第二模板剂R2为1,3-丙二胺和/或1,4-丁二胺。3.根据权利要求1所述的含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，所述硼源以B2O3计，所述氢氧化钠以Na2O计，溶胶体系中各组分具有如下摩尔比：SiO2/[xAl2O3+(1-x)B2O3]＝30-120，x＝大于0至小于100摩尔％；(R1+R2)/SiO2＝0.05-0.2；Na2O/SiO2＝0.12-0.4；H2O/SiO2＝30-60；优选，SiO2/[xAl2O3+(1-x)B2O3]＝40-100，x＝30-80摩尔％；(R1+R2)/SiO2＝0.1-0.15；Na2O...

【专利技术属性】
技术研发人员：武光军，李兰冬，关乃佳，王永睿，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11