石墨烯包覆芳香族有机氧盐材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种石墨烯包覆芳香族有机氧盐(K2TP@GO)材料及其制备方法，该材料可作为钾离子电池负极活性材料，由芳香族有机氧盐对苯二甲酸钾块体材料构成，所述的对苯二甲酸钾块体尺寸为1‑10μm，其中对苯二甲酸钾块体表面均匀包覆有石墨烯，所述的石墨烯的含量为占对苯二甲酸钾块体5.0‑10.0wt％。本发明专利技术的有益效果是：本发明专利技术结合冷凝回流和酸碱中和的方法，将对苯二甲酸和氢氧化钾混合，将其冷凝回流之后得到对苯二甲酸钾K2TP，再将K2TP与石墨烯混合冷冻干燥，最终得到形貌较为均一的石墨烯包覆芳香族有机氧盐K2TP@GO材料。其作为钾离子电池负极材料活性物质，表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
石墨烯包覆芳香族有机氧盐材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电化学储能
，具体涉及一种石墨烯包覆芳香族有机氧盐(K2TP@GO)材料及其制备方法，该材料可作为钾离子电池负极活性材料。
技术介绍
研发绿色环保、长寿命、高效率、低成本的能源存储体系是人类社会面对的一大难题，作为新世纪重要的绿色储能器件，锂离子电池因能量密度高、记忆效应小等优势而被广泛应用于便携式电子设备、混合动力车和电动汽车中。然而，锂资源匮乏导致的成本升高成为制约其发展的一大难题。为了满足目前大规模的能源存储和运输需求，一种基于钾离子嵌入/脱出的钾离子电池开始受到广泛关注。K+/K氧化还原电位为-2.93V，低于Na+/Na(-2.71V),略高于Li+/Li(-3.04V)。因此，相对于钠离子电池，钾离子电池从理论上可以提供更高的开路电压和能量密度。其次，碱金属离子中K+具有低的路易斯酸性，确保其在电解液和电极/电解液界面具有高的迁移数和流动性，使钾离子电池具有更快的动力学因素。且钾元素在地球上的储量丰富(2.09wt％Kvs.0.0017wt％Li，约是锂资源的1200倍)，储量接近于钠，为其大规模应用提供了可能。在新型钾离子电池负极材料中，目前已被开发研究的有碳材料和有机材料。碳材料的首次放电比容量可以达到230mAhg-1，但循环过程中容量衰减极快。这是由于尺寸较大的K+导致电池充放电过程中K+嵌入/脱出造成巨大的体积效应。但受限于较窄的充放电区间，比容量难以得到提高，不能满足大规模储能需求。此外，钾离子电池中碳材料的充放电平台约为0.2Vvs.K+/K,与K的沉积电位极其接近，易形成K金属枝晶，且相较于Li和Na，金属K的化学活性更高，有可能造成严重的安全问题。因此研究和开发适合钾离子嵌入/脱出电位、满足大尺寸K+脱嵌带来的体积效应，且具有高安全性能、低成本、高容量、长寿命的钾离子电池负极材料是推动钾离子电池快速发展和广泛应用的关键之一。有机材料由于取材广泛，可从多种生物质中提取、价格低廉、绿色环保、符合可持续发展要求等特点，在电化学储能领域受到关注。但是由于有机材料固有的低电导率和易溶于电解液等问题，使其循环寿命和倍率性能受到极大限制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种石墨烯包覆芳香族有机氧盐K2TP@GO材料及其制备方法，其制备过程简单温和，能耗较低，产率较高，所得的石墨烯包覆芳香族有机氧盐K2TP@GO材料作为钾离子电池负极材料具有良好的电化学性能。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯包覆芳香族有机氧盐材料，由芳香族有机氧盐对苯二甲酸钾块体材料构成，所述的对苯二甲酸钾块体尺寸为1-10μm，其中对苯二甲酸钾块体表面均匀包覆有石墨烯，所述的石墨烯的含量为占对苯二甲酸钾块体5.0-10.0wt％。所述的石墨烯包覆芳香族有机氧盐材料的制备方法，包括如下步骤：1)将对苯二甲酸钾溶于去离子水中，加入石墨烯溶液，搅拌混合均匀；2)将步骤1)所得溶液采用冷冻干燥法即得石墨烯包覆芳香族有机氧盐K2TP@GO。3、根据权利要求2所述的石墨烯包覆芳香族有机氧盐材料的制备方法，其特征在于：所述的对苯二甲酸钾的制备方法是：a)将对苯二甲酸加入到氢氧化钾的水溶液中，水浴加热搅拌使其完全溶解；b)将步骤a)所得溶液转移入容器中，加入无水乙醇，冷凝回流；c)将步骤b)所得混合液冷却到室温后，洗涤除杂后干燥得到对苯二甲酸钾。按上述方案，所述的氢氧化钾、对苯二甲酸按照K:-COOH摩尔比为1.2:1-1.5:1的比例配取；所述氢氧化钾的水溶液中K+离子浓度范围为7/80-7/40mol/L。按上述方案，步骤a)所述的水浴温度为40-60℃，搅拌时间4-8小时。按上述方案，步骤b)所述的冷凝回流温度为75-95℃，冷凝回流时间为12-24小时。按上述方案，步骤a)和步骤b)所加水与乙醇的体积比为2：10-5：10。按上述方案，步骤1)加入的石墨烯溶液为Hummers法制备的石墨烯，加入石墨烯的质量分数为5.0-10.0％。按上述方案，步骤2)冷冻干燥法采用的是液氮快速冷冻。所述的石墨烯包覆芳香族有机氧盐材料作为钾离子电池负极活性材料的应用。本专利技术采用酸碱中和的方法，以冷凝回流的方式提高产率，然后通过石墨烯包覆，最终得到石墨烯包覆芳香族有机氧盐K2TP@GO材料。结果显示，该方法制备的K2TP@GO形貌较为均一，外表石墨烯包覆均匀。外部的石墨烯层可以大幅提高对苯二甲酸钾K2TP材料的导电性，有效抑制有机材料在有机电解液中的溶解，且可以起到缓冲作用，提供活性材料在钾离子嵌入和脱出过程中体积膨胀和收缩所需的空间。因此，本专利技术提供的石墨烯包覆芳香族有机氧盐K2TP@GO材料制备工艺简单高效，避免了使用水热等较为苛刻的实验条件，采用冷凝回流较为温和简便的方法，在降低其合成成本的同时，大幅提高了钾离子电池的电化学性能，同时提高了其循环稳定性和倍率性能，解决了有机电极材料电导率低、易溶于有机电解液等问题，为钾离子电池的大规模应用提供了可能。本专利技术的有益效果是：本专利技术结合冷凝回流和酸碱中和的方法，将对苯二甲酸和氢氧化钾混合，将其冷凝回流之后得到对苯二甲酸钾K2TP，再将K2TP与石墨烯混合冷冻干燥，最终得到形貌较为均一的石墨烯包覆芳香族有机氧盐K2TP@GO材料。其作为钾离子电池负极材料活性物质，表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性，作为钾离子电池负极材料，在200mA/g的电流密度下，其放电比容量为212.0mAh/g，循环100次后，容量保持率为92.4％。在1000mA/g的高电流密度下，其循环1000次后，容量保持率高达87.8％。该结果表明石墨烯包覆芳香族有机氧盐K2TP@GO材料具有优异的储钾性能，是钾离子电池的潜在应用材料；其次，本专利技术工艺简单，通过简单的冷凝回流和冷冻干燥后即石墨烯包覆芳香族有机氧盐K2TP@GO材料，能耗较低。所得到的产物中石墨烯的质量占产物总质量的5.0-10.0％，有利于产业化推广。附图说明图1是本专利技术实施例1的对苯二甲酸钾K2TP、石墨烯包覆对苯二甲酸钾K2TP@GO材料的SEM对比图；图2是本专利技术实施例1的苯二甲酸钾K2TP材料的的TG图；图3是本专利技术实施例1的原料对苯二甲酸TP、对苯二甲酸钾K2TP、石墨烯包覆对苯二甲酸钾K2TP@GO材料的FT-IR对比图；图4是本专利技术实施例1的对苯二甲酸钾K2TP、石墨烯包覆对苯二甲酸钾K2TP@GO的XRD对比图；图5是本专利技术实施例1的石墨烯包覆芳香族有机氧盐K2TP@GO材料的元素分布图；图6是本专利技术实施例1的对苯二甲酸钾K2TP、石墨烯包覆对苯二甲酸钾K2TP@GO的循环伏安曲线对比图；图7是本专利技术实施例1的石墨烯包覆芳香族有机氧盐K2TP@GO材料的低倍率循环性能图；图8是本专利技术实施例1的石墨烯包覆芳香族有机氧盐K2TP@GO材料的高倍率循环性能图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1：石墨烯包覆芳香族有机氧盐K2TP@GO材料的制备方法，它包括如下步骤：1)将6.0mmolKOH加入到40ml去离子水中，在室温下搅拌得到无色透明溶液；2)将步骤1)所得溶液再移本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯包覆芳香族有机氧盐材料，由芳香族有机氧盐对苯二甲酸钾块体材料构成，所述的对苯二甲酸钾块体尺寸为1‑10μm，其中对苯二甲酸钾块体表面均匀包覆有石墨烯，所述的石墨烯的含量为占对苯二甲酸钾块体5.0‑10.0wt％。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯包覆芳香族有机氧盐材料，由芳香族有机氧盐对苯二甲酸钾块体材料构成，所述的对苯二甲酸钾块体尺寸为1-10μm，其中对苯二甲酸钾块体表面均匀包覆有石墨烯，所述的石墨烯的含量为占对苯二甲酸钾块体5.0-10.0wt％。2.权利要求1所述的石墨烯包覆芳香族有机氧盐材料的制备方法，包括如下步骤：1)将对苯二甲酸钾溶于去离子水中，加入石墨烯溶液，搅拌混合均匀；2)将步骤1)所得溶液采用冷冻干燥法即得石墨烯包覆芳香族有机氧盐K2TP@GO。3.根据权利要求2所述的石墨烯包覆芳香族有机氧盐材料的制备方法，其特征在于：所述的对苯二甲酸钾的制备方法是：a)将对苯二甲酸加入到氢氧化钾的水溶液中，水浴加热搅拌使其完全溶解；b)将步骤a)所得溶液转移入容器中，加入无水乙醇，冷凝回流；c)将步骤b)所得混合液冷却到室温后，洗涤除杂后干燥得到对苯二甲酸钾。4.根据权利要求3所述的石墨烯包覆芳香族有机氧盐材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钾、对苯二甲酸按照K:-COOH摩尔比为1.2:...

【专利技术属性】
技术研发人员：麦立强，王选朋，汪晨阳，韩康，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42