一种生物基可降解聚酯纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种生物基可降解聚酯纤维及其制备方法，制备方法：以生物基二元醇和生物基二元酸为原料，采用熔融缩聚的方法，先后经过酯化反应、分段式预缩聚反应和终缩聚反应制得生物基可降解聚酯，再经熔融纺丝成形制得生物基可降解聚酯纤维；分段式预缩聚反应按先后顺序分为第一预缩聚反应和第二预缩聚反应，其中第一预缩聚反应过程中加入聚乙二醇，第二预缩聚反应过程中加入具有多羟基结构的单体。最终制得产品的回潮率≥2.0％，表面接触角≤60°。本发明专利技术的制备方法，工艺简单，有效降低了缩聚反应的停留时间，降低了能耗与物耗，经济效益好；本发明专利技术的产品，可降解性能好、纤维力学强度好、品质高，极具应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种生物基可降解聚酯纤维及其制备方法
本专利技术属于纤维制备领域，涉及一种生物基可降解聚酯纤维及其制备方法。
技术介绍
生物基材料是指以可再生资源为原料，通过生物合成、生物加工、生物炼制过程获得的生物质合成材料、生物质再生材料和基础化工原料。生物基材料目前主要用于生产塑料、纤维、尼龙和橡胶等，具有原料可再生、加工生产过程生成的有害物少等特点。生物基材料是现代生物制造产业发展的重点，也是社会经济绿色增长的重大产业方向。生物基材料的规模化发展，将降低化工材料工业对化石资源的依赖，有利于环境改善与经济协调发展，对于加快培育战略性新兴产业、促进我国石油化工材料转型升级、推动绿色经济增长、促进农工融合与城镇化建设具有重大意义。在纺织品消费量日益增长的今天，每天都有大量的纤维制品生产、使用，其中必将导致大量的废弃纺织品。目前，纤维制品回收利用率不高，废弃后大多作为垃圾处理掉，而未采取针对性的降解方式，因而对环境及生态产生很大的影响。如何生态地处理纤维废弃物，已经成为一个迫切需要解决的问题。因此开发一种可降解性能优良的纺织材料是解决这一问题的重要途径。聚合物可降解的重要基础条件是其具有优异的亲水性能，可降解过程亦是水解过程。专利CN103980468B公开了呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物及其制备方法，首先采用乳酸聚合制备低聚乳酸，然后采用呋喃二甲酸与二元醇制备呋喃二甲酸二元醇酯，最后将低聚乳酸与呋喃二甲酸二元醇酯进行共聚，获得目前产物呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物。制得的共聚物可降解且具有良好的热学性能和力学性能，但聚乳酸与呋喃二甲酸二元醇酯均是热稳定性较差的聚合物，在进行酯交换反应中，产物多以混合物为主，对最终的加工造成非常不利的影响。脂肪族的柔性亲水链聚乙二醇是亲水性能优异的聚合物，也是目前应用最为广泛的可降解改性组分，但由于生物基聚酯与聚乙二醇热性能较差的原因，粘度低无法满足熔融纺丝加工的要求。因此，开发一种可降解性能好且能够进行高粘度共聚合最终制纤的生物基可降解聚酯极具现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述现有技术中存在聚酯材料粘度低无法满足纺丝加工要求及加工困难的问题，提供了一种可降解性能好、粘度高及热性能较好的生物基可降解聚酯，进而将其制备成纤维。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种生物基可降解聚酯纤维，回潮率≥2.0％，表面接触角≤60°，其亲水性能优良即可降解性能好。作为优选的技术方案：如上所述的一种生物基可降解聚酯纤维，生物基可降解聚酯纤维的条干不匀率为0.6～1.0％，力学强度≥3.0cN/dtex，模量≤60cN/dtex，柔软性能明显提升。本专利技术还提供制备如上所述的一种生物基可降解聚酯纤维的方法，以生物基二元醇和生物基二元酸为原料，采用熔融缩聚的方法，先后经过酯化反应、分段式预缩聚反应和终缩聚反应制得生物基可降解聚酯，再经熔融纺丝成形制得生物基可降解聚酯纤维；所述分段式预缩聚反应按先后顺序分为第一预缩聚反应和第二预缩聚反应，其中第一预缩聚反应过程中加入聚乙二醇，第二预缩聚反应过程中加入具有多羟基结构的单体。作为优选的技术方案：如上所述的方法，具体步骤如下：(1)酯化反应；将生物基二元醇、生物基二元酸和催化剂混合均匀后进行酯化反应至酯化率(二元醇与二元酸发生化学反应，生成小分子的水，当实际出水量与理论出水量的比值为酯化率)为92～96％得到酯化物；生物基二元醇与生物基二元酸混合时的摩尔比为1.1～1.5:1.0，催化剂的加入量为生物基二元酸的加入量的150～350ppm，酯化反应的温度为200～250℃，压力为0.1～0.4MPa；酯化反应的反应方程式如下：(2)分段式预缩聚反应；(2.1)第一预缩聚反应，向步骤(1)的酯化物中加入聚乙二醇并混合均匀后进行第一预缩聚反应；聚乙二醇与酯化物混合时的摩尔比为0.5～1.0:1.0，聚乙二醇添加量过高会导致聚酯本身良好的力学性能变差，无法纺丝成形，过低无法实现亲水性能显著的提升，达不到生物可降解要求；第一预缩聚反应的温度为210～260℃，预缩聚反应温度过高会导致引入的聚乙二醇组分在高温下发生热降解分子链发生断裂等副反应，过低达不到聚乙二醇与酯化物进行反应的活化能，反应不充分；压力为0.1～0.2Mpa，预缩聚反应压力过大造成能耗大大增加，预缩聚反应压力过低会导致引入的改性组分聚乙二醇尚未充分进行反应九迅速被抽提到管道中，造成改性反应无法完成；时间为0.5～1.5h，预缩聚反应时间过长会导致酯化物与聚乙二醇反应的生成物发生逆反应，时间过段会导致反应不充分，聚乙二醇以共混的形式在产物中；聚乙二醇以浆液的形式进行添加，浆液中聚乙二醇的质量分数为5～15％，溶剂为酯化反应用到的生物基二元醇，过高的聚乙二醇质量分数会导致聚乙二醇在二元醇中溶解不充分，过低的聚乙二醇质量分数会导致引入过多的二元醇溶剂对抽真空系统造成较大负担；第一预缩聚反应，通过将碳原子数为20～200的聚乙二醇以酯交换的方式接入到聚酯主链中，利用长碳链的聚二元醇的天然亲水性能，增加共聚酯的亲水性能，增强聚酯生物可降解性能。第一预缩聚反应的反应方程式如下：(2.2)第二预缩聚反应，真空抽除第一预缩聚反应后体系中多余的二元醇后，加入具有多羟基结构的单体并混合均匀后进行第二预缩聚反应得到预聚体；具有多羟基结构的单体与第一预缩聚反应的产物混合时的摩尔比为0.0001～0.0010:1.0，具有多羟基结构的单体必须严格控制添加量，添加量过低无法实现预聚体的交联反应的形成，过高的添加量会使得预聚体交联度显著增加，破坏原有生物基聚酯的线性结构，无法满足熔融纺丝加工要求；第二预缩聚反应的温度为220～260℃，第二预缩聚反应的温度是保证反应稳定进行的重要因素，过低的温度达不到反应所需要的活化能，致使具有多羟基结构的单体无法以化学反应的形式接入到生物基聚酯分子链中，过高的温度会使较高活性的具有多羟基结构的单体反应速率大大加快，甚至引起局部爆聚，影响聚合稳定性；压力为100～200KPa，过低的压力会导致引入的具有多羟基结构的单体始终停留在反应物表面上方无法充分参与反应，过高的压力会导致反应能耗的大大增加；时间为0.5～1.5h，由于具有多羟基结构的单体具有较高的反应活性，可以在短时间内完成反应，过短的时间不利于反充分进行，过久的反应时间会导致预聚体热降解副反应产生；在第二预缩聚反应中加入具有多羟基结构的单体生成具有支化结构的预聚体。本专利技术通过在终缩聚反应加入具有支化结构的预聚体，一方面强化了终缩聚过程中的动力学，缩短反应时间，减少聚酯降解；另一方面具有支化型结构的预聚体相比较现有的线性结构的预聚体结构稳定，因而终缩聚反应过程造成的热降解大大减低，从而改善聚酯粘度及品质。第二预缩聚反应的反应方程式如下：(3)终缩聚反应；将步骤(2.2)的预聚体进行终缩聚反应得到生物基可降解聚酯，终缩聚反应的温度为220～280℃，温度过低会导致反应速率大大降低，导致生物基可降解聚酯粘度始终无法达到纤维级要求，过高的温度会导致最终产物色泽品质下降明显；压力为1～10KPa，过低的压力会导致终缩聚反应釜中不仅小分子还有生物基可降解聚酯低聚物被抽提出造成缩聚管道的堵塞，对聚合稳定性造成极大破坏作用，过高的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物基可降解聚酯纤维，其特征是：回潮率≥2.0％，表面接触角≤60°。

【技术特征摘要】
1.一种生物基可降解聚酯纤维，其特征是：回潮率≥2.0％，表面接触角≤60°。2.根据权利要求1所述的一种生物基可降解聚酯纤维，其特征在于，生物基可降解聚酯纤维的条干不匀率为0.6～1.0％，力学强度≥3.0cN/dtex，模量≤60cN/dtex。3.制备如权利要求1或2所述的一种生物基可降解聚酯纤维的方法，其特征是：以生物基二元醇和生物基二元酸为原料，采用熔融缩聚的方法，先后经过酯化反应、分段式预缩聚反应和终缩聚反应制得生物基可降解聚酯，再经熔融纺丝成形制得生物基可降解聚酯纤维；所述分段式预缩聚反应按先后顺序分为第一预缩聚反应和第二预缩聚反应，其中第一预缩聚反应过程中加入聚乙二醇，第二预缩聚反应过程中加入具有多羟基结构的单体。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)酯化反应；将生物基二元醇、生物基二元酸和催化剂混合均匀后进行酯化反应至酯化率为92～96％得到酯化物；生物基二元醇与生物基二元酸混合时的摩尔比为1.1～1.5:1.0，催化剂的加入量为生物基二元酸的加入量的150～350ppm，酯化反应的温度为200～250℃，压力为0.1～0.4MPa；(2)分段式预缩聚反应；(2.1)第一预缩聚反应，向步骤(1)的酯化物中加入聚乙二醇并混合均匀后进行第一预缩聚反应；聚乙二醇与酯化物混合时的摩尔比为0.5～1.0:1.0，第一预缩聚反应的温度为210～260℃，压力为0.1～0.2MPa，时间为0.5～1.5h，聚乙二醇以浆液的形式进行添加，浆液中聚乙二醇的质量分数为5～15％，溶剂为酯化反应用到的生物基二元醇；(2.2)第二预缩聚反应，真空抽除第一预缩聚反应后体系中多余的二元醇后，加入具有多羟基结构的单体并混合均匀后进行第二预缩聚反应得到预聚体；具有多羟基结构的单体与第一预缩聚反应的产物混合时的摩尔比为0.0001～0.0010:1.0，第二预缩聚反应的温度为220～260℃，压力为100～200KPa，时间为0.5～1.5h；(3)终缩聚反应；将步骤(2.2)的预聚体进行终缩聚反应得到生物基可降解聚酯，终缩聚反应的温度为220～280℃，压力为1～10KPa，时间为1.5～3.5h；(4)熔融纺丝成形；将步骤(3)的生物基可降解聚酯进行熔融纺丝成形得到生物基可降解聚酯纤维。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述生物基二元醇为含2～10个碳原子的二元醇，所述生物基二元酸为含4～10个碳原子的二元酸，所述聚乙二醇中碳原子的个数为20～200，所述具有多羟基结构的单体为山梨醇和/或季戊四醇。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述生物基二元醇为生物基乙二醇、生物基丙二醇、生物基丁二醇、生物基戊二醇、生物基己二醇、生物基庚二醇、生物基辛二醇、生物基壬二醇或生物基癸二醇；所述生物基二元醇具体为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉鹏，王华平，王朝生，陈烨，乌婧，王宇，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31