一种低质煤直接液化和综合利用方法技术

本发明专利技术公开一种低质煤直接液化和综合利用方法。本发明专利技术方法采用在缓和条件下，使用适宜催化剂和供氢溶剂，在不采用气体氢的情况下，将原料煤进行直接液化反应处理，主产液体燃料，副产褐煤蜡、树脂等高价值有机化合物，同时利用液化生成水、生成气和未转化残煤自产液体产品加氢改质所需的氢气。既有效降低煤液化技术的设备要求和能耗，又大大提高了低质煤的资源利用效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及煤炭化学加工的
，具体是一种低质煤直接液化和综合利用方法。
技术介绍
用煤炭制取液体燃料，有间接和直接两类液化方法。煤炭间接液化方法是将煤炭气化制取合成气，在铁、钴、镍等催化剂作用下进行F-T合成反应生成液体产物，然后再将液体产物精炼为合格的燃料产品。间接液化的过程复杂，投资大、成本高。煤炭直接液化方法，一般是在高温(400～500℃)高压(10.0～30.0MPa)条件下，将煤炭和溶剂油进行催化加氢，生成液体燃料产物。直接加氢液化法在工艺路线上较间接法简单，但操作条件苛刻，设备要求高，产品需要进行二次加氢改质，同样具有投资大、操作费用高等缺点。各种煤炭间接和直接液化技术的目的都是将固体燃料煤转化为液体燃料，用于补充和代替日益短缺的石油燃料产品。现有各种直接液化工艺，为了获得较高的煤炭转化率，通常采用气体氢，在高温高压条件下进行催化加氢来生产高氢碳比的液体产品。如美国P&M公司的溶剂精炼煤(SRC-I和SRC-II)工艺、Exxon公司的供氢溶剂(EDS)工艺、HRI的氢煤法(H-Coal)工艺、德国的IGOR+工艺、日本的NEDOL工艺、美国HRI的催化两段液化工艺(CTSL工艺和HTI工艺)、德国Pyrosol工艺、俄罗斯低压液化工艺、中国煤直接液化工艺(CN03102672.9)，还有专以褐煤为原料的日本褐煤液化工艺(BCL工艺和NBCL工艺)等，均是临氢液化技术。这些技术往往需要额外消耗数量较大的煤炭来生产液化反应所需的氢气，或从其它工业途径获取氢气。英国的溶剂萃取工艺(LSE)，虽然在萃取阶段无需气体氢，但萃取产物在-->沸腾床反应器进行液化反应时仍然需要气体氢。煤炭由以碳元素为主的基本结构单元组成。这些结构单元可分为规则和不规则两部分，规则部分为碳核组织，不规则部分为碳核四周的各种官能团和烷烃链基。在适宜液化的烟煤和褐煤中，各种官能团和烷烃链基含量丰富，其中有些是高价值有机化合物的基本结构。如褐煤中的褐煤蜡和原生树脂就是高价值有机物。以制取液体燃料为目的的各种现有煤炭液化技术均在苛刻的反应条件下，不加选择地将碳核组织和高价值有机化合物转化为低分子液态烃产物。利用褐煤制取褐煤蜡，现有工艺是采用苯、甲苯、汽油、苯-乙醇、二氯乙烷-乙醇等溶剂对褐煤进行萃取。为了获得最终合格产品，不论是间歇还是连续工艺，均包括溶剂萃取、含蜡溶液过滤及浓缩、溶剂回收、粗蜡改质精制及成型等过程，存在工艺烦琐、能耗高、效率低等缺点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种工艺流程简单、反应条件缓和、设备要求低的方法，对低质煤进行不加气体氢(仅使用溶剂供氢)的直接液化和综合利用的方法，主产液体燃料，副产褐煤蜡、树脂等高价值有机化合物，同时利用液化生成水、生成气和未转化残煤生产液体产品加氢改质所需的氢气。本专利技术包括如下步骤：(1)对原料煤进行预处理，包括粉碎、干燥；(2)对溶剂进行加氢处理，制成供氢溶剂；(3)干燥煤粉和部分供氢溶剂、微量催化剂配制煤浆，剩余溶剂在反应时加入，或将全部供氢溶剂一次加入，直接制成反应煤浆；(4)煤粉和供氢溶剂在加压、加热状态下充分接触，进行热解、溶解和氢转移等一系列液化反应，然后进行物料的气、液、固三相分离，形成液化生成气、生成油和残渣(可以是浆渣或干渣)；(5)含有未转化固体煤的残渣进行气化制氢反应，得到生成气和灰渣；-->(6)将液化反应生成气和气化制氢反应生成气冷却冷凝，并分离为干气、冷凝油和冷凝水；(7)干气分离和提纯，分为H2、CO+C1～C3烃类、酸性废气；(8)液化反应生成油进行蒸馏，分成富芳烃汽油、柴油、循环溶剂和重质馏分；(9)富芳烃汽油和重质馏分混合进行溶剂萃取，将重质馏分中的褐煤蜡、树脂分离和提纯；(10)利用步骤(7)分离的氢气对液体燃料馏分进行加氢改质处理。本专利技术无气体氢参加煤液化中的加氢反应，液化用氢源来自溶剂在反应条件下释放的游离氢(-H)及低质煤自身的可转移氢。为了保证在反应条件下有足够数量的游离氢参加反应，并增加低质煤中可溶物质的溶解量，强化伴随反应的传质过程，通过溶剂在反应场所内滞留或循环，使本专利技术的反应剂煤比在1.5～4.2之间，优选2.0～3.5。为了避免大量破坏低质煤中的蜡质和树脂的分子结构，本专利技术采用缓和的反应条件：压力在1.5～8.5MPa之间，优选3.5～6.0MPa；温度在350～430℃之间，优选380～410℃；煤粉反应时间在5～50min之间，优选15～35min。在所述的缓和反应条件下，液化生成油中的芳烃也很少破环，利于形成富芳烃汽油。本专利技术的催化剂以第4～6周期、IIIB～VIII族元素的油溶性或水溶性化合物为活性物质，如二聚酸尿素络合镧、乙二胺四乙酸络合铁、戊二酸尿素络合钴、异辛酸尿素络合钼、异辛酸尿素络合钨、钼酸铵、钨酸铵、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁、硫酸亚铁等；以非离子型表面活性剂为助剂，如聚山梨酸醇酯、缩水山梨酸单油酸酯、烷基多糖苷、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚等。所述催化剂中活性物质占35w％～55w％。催化剂用量为反应煤粉重量的0.1％～1.0％，优选0.35％～0.55％。本专利技术的低质煤液化反应可在具备三相分离功能的逆流反应器进行连续操作，也可在搅拌式蒸馏反应器进行间歇操作，优选前者。-->本专利技术所述的具备三相分离功能的逆流反应器，其上部有气、液、固三相分离内构件，三相分离内构件可以采用常规结构。低剂煤比煤浆和纯供氢溶剂分别从反应器中上部和下部进入，煤粉和溶剂逆流接触反应，反应器底部排出浆渣，顶部排出气体(包括水蒸气)，上部排出生成油。所述低剂煤比煤浆的溶剂和煤的重量比在0.3～1.0之间，优选0.45～0.65。所述残渣中的固体含量为60w％～70w％，固体中含未反应煤20w％～60w％。本专利技术的残渣气化制氢反应器也是逆流反应器，残渣从反应器上部进入，CO、C1～C3烃类、水、空气组成的混合气从反应器下部进入，残渣和气流逆流接触，高温生成气将残渣所含的液体汽化后从反应器顶部排出，反应剩余灰渣部分从反应器底部排出，生成气夹带的部分灰渣经旋风分离器脱除。制氢反应原料可以包括液化反应过程得到的CO、C1～C3烃类等。所述气化制氢的残渣进料温度为360～400℃，混合气进料温度为800～900℃，气化反应温度为950～1050℃，反应压力为常压。本专利技术所述的搅拌式蒸馏反应器，器内配置搅拌器，物料可在反应完毕立即原地进行常压和减压蒸馏，顺序分离出汽油、柴油、循环溶剂、重质馏分和残渣(含未反应煤)。所述的搅拌式蒸馏反应器采用间歇操作，煤粉和溶剂一次投入配制成反应煤浆。所述液化生成气和气化生成气冷凝后分离出干气，该干气再分离出的酸性废气，包括CO2、H2S、N2、NH3等气体。本专利技术所述液化生成油经蒸馏，所得富芳烃汽油为＜180℃馏分、柴油为180～320℃、循环溶剂为320～400℃馏分、重质馏分为＞400℃馏分。根据本专利技术整体的实际物料平衡，各馏分的起点和/或终点可以有40℃以下的调整。本专利技术方法中，其它过程的操作和条件，如加氢处理、加氢改质、气体分离等过程，可以由技术人员按本领域普通知识及相关产品的性质要求等具体确定。本专利技术适宜处理的原料煤包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低质煤直接液化和综合利用方法，包括如下步骤：　　　　（１）对原料煤进行预处理，包括粉碎、干燥；　　　　（２）对溶剂进行加氢处理，制成供氢溶剂；　　　　（３）干燥煤粉和部分供氢溶剂、微量催化剂配制煤浆，剩余溶剂在反应时加入，或将全部供氢溶剂一次加入，直接制成反应煤浆；　　　　（４）煤粉和供氢溶剂在加压、加热状态下充分接触，进行热解、溶解和氢转移等一系列液化反应，然后进行物料的气、液、固三相分离，形成液化生成气、生成油和残渣；　　　　（５）含有未转化固体煤的残渣进行气化制氢反应，得到生成气和灰渣；　　　　（６）将液化反应生成气和气化制氢反应生成气冷却冷凝，并分离为干气、冷凝油和冷凝水；　　　　（７）干气分离和提纯，分为Ｈ↓［２］、ＣＯ＋Ｃ↓［１］～Ｃ↓［３］烃类、酸性废气；　　　　（８）液化反应生成油进行蒸馏，分成富芳烃汽油、柴油、循环溶剂和重质馏分；　　　　（９）富芳烃汽油和重质馏分混合进行溶剂萃取，将重质馏分中的褐煤蜡、树脂进行分离和提纯；　　　　（１０）利用步骤（７）分离的氧气对液体燃料馏分进行加氢改质处理。

【技术特征摘要】
1. 一种低质煤直接液化和综合利用方法，包括如下步骤：(1)对原料煤进行预处理，包括粉碎、干燥；(2)对溶剂进行加氢处理，制成供氢溶剂；(3)干燥煤粉和部分供氢溶剂、微量催化剂配制煤浆，剩余溶剂在反应时加入，或将全部供氢溶剂一次加入，直接制成反应煤浆；(4)煤粉和供氢溶剂在加压、加热状态下充分接触，进行热解、溶解和氢转移等一系列液化反应，然后进行物料的气、液、固三相分离，形成液化生成气、生成油和残渣；(5)含有未转化固体煤的残渣进行气化制氢反应，得到生成气和灰渣；(6)将液化反应生成气和气化制氢反应生成气冷却冷凝，并分离为干气、冷凝油和冷凝水；(7)干气分离和提纯，分为H2、CO+C1～C3烃类、酸性废气；(8)液化反应生成油进行蒸馏，分成富芳烃汽油、柴油、循环溶剂和重质馏分；(9)富芳烃汽油和重质馏分混合进行溶剂萃取，将重质馏分中的褐煤蜡、树脂进行分离和提纯；(10)利用步骤(7)分离的氧气对液体燃料馏分进行加氢改质处理。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应系统中，溶剂与煤的质量比为1.5～4.2。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的反应条件为：压力在1.5～8.5MPa之间，温度在350～430℃之间，煤粉反应时间在5～50min之间。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的反应条件为：压力为3.5～6.0MPa，温度为380～410...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭派，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]