用于从烯键式不饱和的化合物制备腈化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于包括至少一个腈官能团的烯键式不饱和的有机化合物的氢氰化的方法。本发明专利技术具体涉及一种用于通过在液体介质中并且在催化剂存在的情况下与氰化氢反应来进行包括至少一个烯键式不饱和部分的烃化合物的氢氰化的方法，该催化剂包括选自过渡金属的金属元素以及有机磷配体，该有机磷配体包括具有通式(I)的化合物，此处R1和R2是相同的或不同的，是可以包括杂原子的具有1至12个碳原子的直链的或支链的烷基基团、或可以包括杂原子的可任选取代的芳香族或脂环族基团，其中P与R1之间的共价键、以及P与R2之间的共价键都是P-C键。。

Process for the preparation of nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds

The present invention relates to a process for the hydrogen cyanide of an ethylenically unsaturated organic compound comprising at least one nitrile functional group. The invention relates to a liquid medium and used by the reaction with hydrogen cyanide in the presence of catalyst for hydrogen cyanide method comprises at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon compound section of the catalyst comprises metal elements selected from transition metals and organic phosphorus ligands, the phosphorus ligands include the general formula (I) compounds, where R1 and R2 are the same or different, can include straight chain atoms having 1 to 12 carbon atoms or branched alkyl groups, or may include heteroatoms can aromatic or cycloaliphatic group optionally substituted, the covalent bond between covalent key, between P and R1, P and R2 are P-C key..

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种用于烯键式不饱和的有机化合物的氢氰化来产生包含至少一个腈官能团的化合物的方法。更具体地说，本专利技术涉及二烯烃类(诸如丁二烯)的、或取代烯烃类(诸如烯腈类，例如戊烯腈类)的氢氰化。例如，在法国专利号1599761中描述了该氢氰化反应，该专利涉及一种用于在催化剂存在的情况下通过将氢氰酸加入到具有至少一个烯键式双键的有机化合物中来制备腈类的方法，该催化剂包含镍以及有机磷配体、三芳基亚磷酸酯。这种反应可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。当使用溶剂时，该溶剂优选是一种烃(诸如苯或二甲苯类)、或一种腈(诸如乙腈)。所采用的催化剂是包含多个配体(诸如膦类、胂类、锑化氢类、亚磷酸酯类、亚砷酸酯类或亚锑酸酯类的镍的有机络合物。所述专利中还建议加入用于活化该催化剂的促进剂(诸如硼化合物或金属盐，通常为路易斯酸)。已经提供了许多种其他催化体系，这些催化体系通常包含属于亚磷酸酯类、亚膦酸酯类、次亚膦酸酯类以及膦类家族的有机磷化合物。这些有机磷化合物可以每分子包含一个磷原子并且被描述为单齿配体，或可以每分子包含几个磷原子，则它们被称为多齿配体。更具体地说，在许多专利中已经描述了许多种每分子包含两个磷原子的配体(二齿配体)。然而，为了改善该方法的总体经济性，仍旧在寻找在催化活性以及稳定性上均更有效的新颖的催化体系。本专利技术的目的之一在于提供一种新颖的配体家族，该配体家族使得有可能与过渡金属得到展现出良好的催化活性(特别是在氢氰化反应中)的催化体系。为此，本专利技术提供了一种用于在催化剂存在的情况下通过在液体介质中与氰化氢发生反应来进行包含至少一个烯键式不饱和部分的烃化合物的氢氰化的方法，该催化剂包含选自过渡金属的金属元素以及有机磷配体，该有机磷配体包含对应于通式(I)的化合物：其中：R1和R2是相同的或不同的，表示可以包含杂原子的具有从1至12个碳原子的直链的或支链的烷基基团、或可以包含杂原子的包含取代的或未取代的芳香族或脂环族基团的基团，一方面，P与R1之间的共价键，以及另一方面，P与R2之间的共价键，都是P-C键。有利地，R1和R2表示可以包含杂原子的具有从1至12个碳原子的直链的或支链的烷基基团。例如，作为适合于本专利技术的方法的具有通式(I)的化合物，可以提及tBu2PF。具有通式(I)的化合物可以根据对本领域的普通技术人员来说已知的任何方法来制备。例如，它们可以通过化合物R1R2PCl或R1R2PI(R1和R2是通式(I)的基团)与氟化盐(例如CsF)的反应而得到。例如，为了制备化合物tBu2PF，在施姆兹勒(Schmutzler)等人的出版物，化学学会会刊(J.Chem.Soc.)(A)，1970，2359-2364中描述了此类合成。根据本专利技术，具有式(I)的有机磷化合物被用于通过与金属元素结合以形成络合物来制备一种催化体系。总体上，这些催化体系的组成可以用通式(II)来表示(此式并不对应于存在于该催化体系中的这些化合物和络合物的结构)：M[Lf]t(II)其中：M是过渡金属，Lf表示至少一种具有式(I)的有机磷配体，t表示在1与10之间的数字(包括极限值)。这些可被络合的金属M通常是如由化学橡胶公司(TheChemicalRubberCompany)在《化学和物理手册》(HandbookofChemistryandPhysics)，第51版(1970-1971)中所公开的元素周期表的1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b以及8族中的所有过渡金属。在这些金属中，更具体地可以提及能在氢氰化反应中用作催化剂的金属。因此，作为非限制性实例，可以提及镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉或汞。镍是用于烯烃类以及不饱和腈类的氢氰化的优选元素。包含具有通式(I)的化合物的催化体系的制备可以通过使所选金属(例如镍)的化合物的溶液与本专利技术的有机磷化合物的溶液相接触来进行。该金属的化合物可以溶解于溶剂中。该金属可以在所采用的化合物中以其将在该有机金属络合物中具有的氧化态或以一种更高的氧化态存在。作为举例，可以指出的是，在本专利技术的这些有机金属络合物中，铑处于(I)氧化态，钌处于(II)氧化态，铂处于(0)氧化态，钯处于(0)氧化态，锇处于(II)氧化态，铱处于(I)氧化态并且镍处于(0)氧化态。在有机金属络合物的制备过程中，如果该金属在更高氧化态下被采用，则可以原位还原该金属。在这些可以用于有机金属络合物的制备的金属M的化合物当中，特别是当该金属是镍时，作为非限制性实例，可以提及以下镍化合物：-其中镍处于零氧化态的化合物，诸如四氰镍酸钾K4[Ni(CN)4]、双(丙烯腈)镍(0)、双(1，5-环辛二烯)镍(也称为Ni(cod)2)以及包含配体的衍生物类(诸如四(三苯基膦)镍(0))，-镍化合物，诸如羧酸盐类(特别是乙酸盐)、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐(hydrophosphite)、亚磷酸盐、磷酸盐及其衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基磺酸盐类以及烷基磺酸盐类。当所用的镍化合物对应于大于0的镍的氧化态时，向该反应介质中加入用于镍的还原剂，优选该还原剂在该反应的条件下与镍发生反应。这种还原剂可以是有机的或无机的。作为非限制性实例，可以提及硼氢化物类(诸如NaBH4、KBH4)、Zn粉、镁或氢。当所用的镍化合物对应于镍的0氧化态时，也可能加入以上提及的那些类型的还原剂，但这种加入并非绝对必要的。当使用的是一种铁化合物时，同样的还原剂仍是适合的。在钯的情况下，这些还原剂也可以是该反应介质(溶剂、烯烃)的组分。本方法中更具体地采用的包含至少一个烯键式双键的有机化合物是二烯烃类，诸如丁二烯、异戊二烯、1，5-己二烯或1，5-环辛二烯，烯键式不饱和的脂肪族腈类，特别是直链的戊烯腈类，诸如3-戊烯腈或4-戊烯腈，以及还有单烯烃类，诸如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、环己烯或甲基环己烯，以及还有这些化合物中的几种的混合物。除3-戊烯腈和4-戊烯腈之外，该戊烯腈类还可以包含一定量(通常次要量)的其他化合物，诸如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯，这些化合物例如源于丁二烯产生不饱和腈类的预先氢氰化反应。这是因为，在丁二烯的氢氰化过程中，与直链的戊烯腈类一起形成了并非非显著量的2-甲基-3-丁烯腈以及2-甲基-2-丁烯腈。用于根据本专利技术方法的氢氰化的催化体系可以是在将其引入该反应区之前制备的，例如通过将单独的或溶解于溶剂中的适当量的所选过渡金属的化合物以及可任选的该还原剂加入具有式(I)的化合物中。还可能的是，在加入待氢氰化的化合物之前或之后，通过简单地将具有式(I)的化合物以及该过渡金属的化合物加入到该氢氰化反应介质中来“原位”制备该催化体系。选择镍的或另一种过渡金属的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于在催化剂存在的情况下通过在液体介质中与氰化氢发生反应来进行包含至少一个烯键式不饱和部分的烃化合物的氢氰化的方法，该催化剂包含选自过渡金属的金属元素以及有机磷配体，其特征在于该有机磷配体包含对应于通式(I)的化合物：其中：R1和R2是相同的或不同的，表示可以包含杂原子的具有从1至12个碳原子的直链的或支链的烷基基团、或可以包含杂原子的包含取代的或未取代的芳香族或脂环族基团的基团，一方面，P与R1之间的共价键，以及另一方面，P与R2之间的共价键，都是P-C键。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.30 FR 11029761.一种用于在催化剂存在的情况下通过在液体介质中与氰化氢发生反应
来进行包含至少一个烯键式不饱和部分的烃化合物的氢氰化的方法，该催
化剂包含选自过渡金属的金属元素以及有机磷配体，其特征在于该有机磷
配体包含对应于通式(I)的化合物：
其中：
R1和R2是相同的或不同的，表示可以包含杂原子的具有从1至12个
碳原子的直链的或支链的烷基基团、或可以包含杂原子的包含取代的或未
取代的芳香族或脂环族基团的基团，
一方面，P与R1之间的共价键，以及另一方面，P与R2之间的共价
键，都是P-C键。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于R1和R2表示可以包含杂原子
的、具有从1至12个碳原子的、直链的或支链的烷基基团。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于该具有式(I)的化合物是
tBu2PF。
4.如以上权利要求之一所述的方法，其特征在于该金属元素选自下组，
该组由以下各项组成：镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、
金、锌、镉以及汞。
5.如以上权利要求之一所述的方法，其特征在于该催化体系的组成由通
式(II)表示：
M[Lf]t(II)
其中：
M是过渡金属，
Lf表示至少一种具有式(I)的有机磷配体，
t表示在1与10之间的数字（包括极限值）。
6.如以上权利要求之一所述的方法，其特征在于这些包含至少一个烯键
式不饱和部分的有机化合物选自二烯烃类，诸如丁二烯、异戊二烯、1,5-
己二烯或1,5-环辛二烯，烯键式不饱和的脂肪族腈类，特别是直链的戊烯
腈类，诸如3-戊烯腈或4-戊烯腈，单烯烃类，诸如苯乙烯、甲基苯乙
烯、乙烯基萘、环己烯或甲基环己烯，以及这些化合物中的几种的混合
物。
7.如以上权利要求之一所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·马斯特罗雅尼，P·布林格尔，J·霍普韦尔，M·加兰德，
申请(专利权)人：罗地亚经营管理公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR