用于连续制备己二腈的方法技术

描述了一种通过3‑戊烯腈的氢氰化连续制备己二腈的方法，其中a)将3‑戊烯腈氢氰化以产生包含己二腈的反应输出物，b)在后处理1中，在第一蒸馏装置中作为塔顶产物从来自反应器R1的反应输出物中分离出包含顺‑2‑甲基‑2‑丁烯腈和顺‑2‑戊烯腈的混合物，c)来自步骤b)的包含顺‑2‑甲基‑2‑丁烯腈和顺‑2‑戊烯腈的混合物在反应器R2中在氧化铝作为催化剂存在下连续异构化以产生包含3‑戊烯腈的产物混合物，d)在后处理2中在蒸馏装置中作为塔顶产物从来自反应器R2的反应输出物中分离出顺‑2‑甲基‑2‑丁烯腈并排出。

For the continuous preparation of adiponitrile

By a series of hydrogen cyanide 3 pentene nitrile continuous preparation of adiponitrile, a) 3 pentene nitriles hydrogen cyanide to produce reaction output contains hexanedinitrile, b) in postprocessing in 1, in the first distillation tower as a product from the reaction outputs from the reactor R1 the separation of CIS 2 methyl 2 butene nitrile and mixture of 2 pentene nitrile, c) from step b) contains 2 CIS methyl 2 butene nitrile and mixture of 2 pentene nitriles in reactor R2 in alumina as catalyst exists continuously isomerization to produce a product mixture containing 3 pentene nitrile, d) treatment in 2 in the distillation tower as a product from the reaction outputs from the R2 reactor were isolated along 2 2 methyl butene nitrile and after discharge.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于连续制备己二腈的方法本专利技术涉及通过3-戊烯腈的氢氰化连续制备己二腈的方法，其中经包含氧化铝的催化剂将顺-2-戊烯腈异构化成3-戊烯腈。己二腈在工业上通过三种不同的方法制备。详细而言，这通过i)己二酸与氨的反应，ii)通过丙烯腈的二聚或iii)通过丁二烯借助氢氰酸的氢氰化实现。在世界范围内，己二腈相当主要通过丁二烯的氢氰化制造。在第一氢氰化步骤中，使丁二烯与氢氰酸在镍(0)磷配体络合物存在下反应以产生主要包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的混合物。通过蒸馏分离3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈。在第二氢氰化步骤中，3-戊烯腈在镍(0)-磷配体络合物和另外路易斯酸存在下借助氢氰酸氢氰化以产生己二腈。例如在WO2005/073173或US2009/182164A1中描述了通过3-戊烯腈的氢氰化制备己二腈。在3-戊烯腈的氢氰化中形成顺-2-戊烯腈和反-2-戊烯腈。这两种异构体不能在镍(0)-磷配体络合物存在下借助氢氰酸氢氰化以产生己二腈或能只在特定的Ni(0)-磷配体络合物存在下氢氰化(US2008/15379A1)。但是，顺-和反-2-戊烯腈是潜在的有价值的产物。下表显示顺-2-戊烯腈的沸点明显低于其余四种线性戊烯腈异构体，因此可通过蒸馏以合理的能量消耗与其余线性戊烯腈分离。C5-腈沸点顺-2-戊烯腈在强碱性化合物存在下异构化产生包含3-戊烯腈的戊烯腈混合物也是已知的，参见Prochazka等人,CollectionofCzechoslovakChemicalCommunications1970,第35卷,第1224至1234页。在不大于60℃和大气压下在作为溶剂的叔丁醇中使用叔丁醇钾作为碱进行异构化。在此温度下明显没有发生醇的迈克尔加成到丙烯腈衍生物顺-2-戊烯腈(“3-乙基丙烯腈”)上。在60℃下，线性戊烯腈的热力学平衡相当于39.6％的顺-2-戊烯腈、33.4％的反-2-戊烯腈、8.5％的顺-3-戊烯腈和18.5％的反-3-戊烯腈，见上述Prochazka著的参考文献中的表6。工业方法的缺点是造成长异构化时间的低温、溶剂的使用和使均相催化剂再循环的必要性。2-戊烯腈在氧化铝作为催化剂存在下异构化以形成反-3-戊烯腈本身是WO2004/094364中已知的。还指出，用于异构化的顺-2-戊烯腈源自3-戊烯腈的氢氰化。根据实施例，该异构化在没有更详细描述的氧化铝粉末上在126至144℃的温度下分批进行。仅指出该氧化铝应优选具有70至350平方米/克的BET表面积。根据该专利技术的四个分批实施例在126至144℃下进行(WO2004/094364中的表)。它们表明用于建立异构化平衡的异构化速率随Al2O3的BET表面积提高而提高。但是，低聚物形成也朝相同方向增加。其在106平方米/克的BET表面积下为0.17％，在250平方米/克的BET表面积下为0.84％并且在349平方米/克的BET表面积下为1.4％。另一方面，对比例1表明31.5平方米/克的BET表面积在126-144℃下7小时内没有完全建立该平衡。仅形成3.7％的反-3-+顺-3-戊烯腈。在WO2004/094364A1中没有给出关于顺-2-戊烯腈在液相中的连续异构化的信息。在WO2005/073177中描述了顺-2-戊烯腈在反应性蒸馏中异构化成3-戊烯腈。使用由Al2O3构成的挤出物作为催化剂。根据实施例，塔底温度为149℃。Al2O3催化剂以挤出物形式使用。在其它方面没有更详细描述。US3526654公开了顺-2-戊烯腈在液相或气相中在25至500℃的温度下在悬浮或固定床催化剂上在Al2O3(2个实施例)、硅胶(2个实施例)或硅酸钠钙(1个实施例)存在下异构化成3-戊烯腈：在实施例1中，顺-2-戊烯腈的异构化在气相中在200℃下在AlcoaF-1Al2O3和镍成型体存在下连续进行。该实验仅运行4小时。在此反应时间后，该戊烯腈异构体混合物包含43.3％的顺-2-戊烯腈、34.9％的反-2-戊烯腈、5.9％的顺-3-戊烯腈和17.6％的反-3-戊烯腈。气相异构化的一个缺点在于必须预料到低催化剂工作寿命。当使用顺-2-戊烯腈(一种丙烯腈衍生物)时，在200℃下必须预料到与催化剂失活相关的低聚物和/或聚合物形成。在实施例3中，在液相中在η-Al2O3存在下在室温下分批进行顺-2-戊烯腈异构化。在6个月后，顺-2-戊烯腈转化率为40％。该戊烯腈异构体混合物包含59.1％的顺-2-戊烯腈、24.1％的反-2-戊烯腈、1.4％的顺-3-戊烯腈和15.4％的反-3-戊烯腈。6个月的反应时间对工业方法而言不经济。本领域技术人员由长反应时间推断在液相中操作时不应提高反应温度。通过丁二烯和随后3-戊烯腈的氢氰化制备己二腈(ADN)的生产装置具有每年100000公吨和更大的生产力。连续方法因此优选用于制备如此量的ADN。因此本专利技术的一个目的是连续进行顺-2-戊烯腈的异构化工艺步骤并将这一连续异构化过程集成到由丁二烯、氢氰酸和氢气制备己二腈的连续法中而不积聚麻烦的次要组分。优选地或作为替代，应该使用极少装置实现连续异构化并且特别优选在装置方面集成反应产物的后处理。一个要求是长催化剂工作寿命，即不应发生异构化催化剂的显著失活，此外，催化剂或装置部件不应麻烦地被低聚物和/或聚合物涂覆。该异构化应产生高产物收率和可氢氰化中间体的时空收率和极少量的低聚物和聚合物。应该防止副产物顺-和反-2-甲基-2-丁烯腈的积聚。根据本专利技术由图1中示意性显示的通过3-戊烯腈的氢氰化连续制备己二腈的方法实现该目的，其中a)3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物在反应器R1中在至少一种作为催化剂的镍(0)络合物、游离配体和至少一种路易斯酸存在下借助氢氰酸氢氰化以产生包含己二腈、2-甲基戊二腈、所述镍(0)络合物、游离配体、路易斯酸、催化剂降解产物、未反应的3-戊烯腈和作为次要组分，顺-和反-2-甲基-2-丁烯腈以及顺-和反-2-戊烯腈的反应输出物，b)在后处理1中，在第一蒸馏装置中从来自反应器R1的反应输出物中作为塔顶产物分离出包含顺-2-甲基-2-丁烯腈和顺-2-戊烯腈的混合物，作为塔底产物分离出包含己二腈、镍(0)络合物、游离配体、至少一种路易斯酸和催化剂降解产物的混合物和在侧出口分离出包含反-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物，所述侧取产物在第二蒸馏装置中分馏以作为塔顶产物分离出反-2-甲基-2-丁烯腈并排出，并作为塔底产物获得3-戊烯腈和反-2-戊烯腈并再循环至步骤a)中的3-戊烯腈氢氰化，c)来自步骤b)的包含顺-2-甲基-2-丁烯腈和顺-2-戊烯腈的混合物在反应器R2中在氧化铝作为催化剂存在下连续异构化以产生包含3-戊烯腈的产物混合物，其中所述异构化在液相中在120至220℃的温度和1至15巴的压力下进行且所述氧化铝具有50至450平方米/克的BET表面积和4至10.5的pH，d)在蒸馏装置中的后处理2中，从来自反应器R2的反应输出物中作为塔顶产物分离出顺-2-甲基-2-丁烯腈并排出，从侧出口分离出未反应的顺-2-戊烯腈并再循环至步骤c)中的反应器R2，并将包含3-戊烯腈的塔底产物再循环至步骤a)中的3-戊烯腈氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过3‑戊烯腈的氢氰化连续制备己二腈的方法，其中a)3‑戊烯腈或包含3‑戊烯腈的混合物在反应器R1中在至少一种作为催化剂的镍(0)络合物、游离配体和至少一种路易斯酸存在下借助氢氰酸氢氰化以产生包含己二腈、2‑甲基戊二腈、所述镍(0)络合物、游离配体、路易斯酸、催化剂降解产物、未反应的3‑戊烯腈和作为次要组分，顺‑和反‑2‑甲基‑2‑丁烯腈以及顺‑和反‑2‑戊烯腈的反应输出物，b)在后处理1中，在第一蒸馏装置中从来自反应器R1的反应输出物中作为塔顶产物分离出包含顺‑2‑甲基‑2‑丁烯腈和顺‑2‑戊烯腈的混合物，作为塔底产物分离出包含己二腈、镍(0)络合物、游离配体、至少一种路易斯酸和催化剂降解产物的混合物和在侧出口分离出包含反‑2‑甲基‑2‑丁烯腈、反‑2‑戊烯腈和3‑戊烯腈的混合物，所述侧取产物在第二蒸馏装置中分馏以作为塔顶产物分离出反‑2‑甲基‑2‑丁烯腈并排出，并作为塔底产物获得3‑戊烯腈和反‑2‑戊烯腈并再循环至步骤a)中的3‑戊烯腈氢氰化，c)来自步骤b)的包含顺‑2‑甲基‑2‑丁烯腈和顺‑2‑戊烯腈的混合物在反应器R2中在氧化铝作为催化剂存在下连续异构化以产生包含3‑戊烯腈的产物混合物，其中所述异构化在液相中在120至220℃的温度和1至15巴的压力下进行且所述氧化铝具有50至450平方米/克的BET表面积和4至10.5的pH，d)在蒸馏装置中的后处理2中，从来自反应器R2的反应输出物中作为塔顶产物分离出顺‑2‑甲基‑2‑丁烯腈并排出，从侧出口分离出未反应的顺‑2‑戊烯腈并再循环至步骤c)中的反应器R2，并将包含3‑戊烯腈的塔底产物再循环至步骤a)中的3‑戊烯腈氢氰化。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.16 EP 14184965.31.一种通过3-戊烯腈的氢氰化连续制备己二腈的方法，其中a)3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物在反应器R1中在至少一种作为催化剂的镍(0)络合物、游离配体和至少一种路易斯酸存在下借助氢氰酸氢氰化以产生包含己二腈、2-甲基戊二腈、所述镍(0)络合物、游离配体、路易斯酸、催化剂降解产物、未反应的3-戊烯腈和作为次要组分，顺-和反-2-甲基-2-丁烯腈以及顺-和反-2-戊烯腈的反应输出物，b)在后处理1中，在第一蒸馏装置中从来自反应器R1的反应输出物中作为塔顶产物分离出包含顺-2-甲基-2-丁烯腈和顺-2-戊烯腈的混合物，作为塔底产物分离出包含己二腈、镍(0)络合物、游离配体、至少一种路易斯酸和催化剂降解产物的混合物和在侧出口分离出包含反-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物，所述侧取产物在第二蒸馏装置中分馏以作为塔顶产物分离出反-2-甲基-2-丁烯腈并排出，并作为塔底产物获得3-戊烯腈和反-2-戊烯腈并再循环至步骤a)中的3-戊烯腈氢氰化，c)来自步骤b)的包含顺-2-甲基-2-丁烯腈和顺-2-戊烯腈的混合物在反应器R2中在氧化铝作为催化剂存在下连续异构化以产生包含3-戊烯腈的产物混合物，其中所述异构化在液相中在120至220℃的温度和1至15巴的压力下进行且所述氧化铝具有50至450平方米/克的BET表面积和4至10.5的pH，d)在蒸馏装置中的后处理2中，从来自反应器R2的反应输出物中作为塔顶产物分离出顺-2-甲基-2-丁烯腈并排出，从侧出口分离出未反应的顺-2-戊烯腈并再循环至步骤c)中的反应器R2，并将包含3-戊烯腈的塔底产物再循环至步骤a)中的3-戊烯腈氢氰化。2.一种通过3-戊烯腈的氢氰化连续制备己二腈的方法，其中a)3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物在反应器R1中在至少一种作为催化剂的镍(0)络合物、游离配体和至少一种路易斯酸存在下借助氢氰酸氢氰化以产生包含己二腈、2-甲基戊二腈、所述镍(0)络合物、游离配体、路易斯酸、催化剂降解产物、未反应的3-戊烯腈和作为次要组分，顺-和反-2-甲基-2-丁烯腈以及顺-和反-2-戊烯腈的反应输出物，b)在后处理1中，在第一蒸馏装置中从来自反应器R1的反应输出物中作为塔顶产物仅分离出顺-2-甲基-2-丁烯腈并作为塔底产物分离出所有其余化合物，并且来自第一蒸馏装置的塔底产物在第二蒸馏装置中分馏以作为塔顶产物获得顺-2-戊烯腈，经侧出口获得3-戊烯腈、反-2-戊烯腈和反-2-甲基-2-丁烯腈，并作为塔底产物获得粗己二腈、镍(0)络合物、游离配体、所述至少一种路易斯酸和催化剂降解产物，并且来自第二蒸馏装置的侧取产物在第三蒸馏装置中蒸馏以作为塔顶产物排出反-2-甲基-2-丁烯腈并作为塔底产物分离出包含反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物并再循环至步骤a)中的3-戊烯腈氢氰化，c)来自步骤b)的顺-2-戊烯腈在反应器R2中在氧化铝作为催化剂存在下连续异构化以产生包含3-戊烯腈的产物混合物，其中所述异构化在液相中在120至220℃的温度和1至15巴的压力下进行且所述氧化铝具有50至450平方米/克的BET表面积和4至10.5的pH，d)在蒸馏装置中的后处理2中从来自反应器R2的反应输出物中作为塔顶产物分离出未反应的顺-2-戊烯腈并再循环至步骤c)中的反应器R2，并将包含3-戊烯腈的塔底产物再循环至步骤a)中的3-戊烯腈氢氰化。3.一种通过3-戊烯腈的氢氰化连续制备己二腈的方法，其中a)3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物在反应器R1中在至少一种作为催化剂的镍(0)络合物、游离配体和至少一种路易斯酸存在下借助氢氰酸氢氰化以产生包含己二腈、2-甲基戊二腈、所述镍(0)络合物、游离配体、路易斯酸、催化剂降解产物、未反应的3-戊烯腈和作为次要组分，顺-和反-2-甲基-2-丁烯腈以及顺-和反-2-戊烯腈的反应输出物，b)在后处理1中，在第一蒸馏装置中从来自反应器R1的反应输出物中作为塔顶产物分离出包含顺-2-甲基-2-丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：RH·菲舍尔，R·鲍曼，V·弗洛卡，H·鲁肯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE