一种有效抑制循环过程中容量/电压衰减的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种有效抑制循环过程中容量/电压衰减的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用。一种层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：在锂离子电池层状富锂锰氧化物正极材料前驱体制备过程中，加入LiNiO2的原材料前驱体，然后高温热处理得到层状富锂锰氧化物复合正极材料。本发明专利技术由于Ni元素可以有效抑制层状富锂锰正极材料循环过程中的过渡金属元素的迁移，抑制尖晶石相的形成，从而有效抑制其循环过程中的容量/电压衰减。使用该材料的正极和锂离子电池，属于能源材料及能源转换技术领域。该材料作为锂离子电池正极材料具有能量密度高、循环稳定性和倍率性能好等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种有效抑制循环过程中容量/电压衰减的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种有效抑制循环过程中容量/电压衰减的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着人们对能源需求的日益增长和对社会与经济可持续发展重要性的认识不断深入，以高能高效和绿色环保为特点的锂离子电池越来越受到人们的关注。新能源储存、电动汽车、智能电网等应用对锂离子电池的能量密度、循环寿命、功率密度、安全性、成本以及环境友好等方面都提出了更高要求。而目前市场应用LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等层状氧化物正极材料的比容量则始终限制在150毫安时/克以内。尖晶石结构LiMn2O4正极材料和聚阴离子型LiFePO4正极材料的理论比容量也分别只有148毫安时/克和170毫安时/克，实际容量则更低，远不能满足高比能量密度锂离子电池对正极材料的性能要求。因此，正极材料成为锂离子电池性能进一步提高的瓶颈。层状富锂锰氧化物正极材料以其独特的优势引起了科学家们的热捧：(a)放电容量高：在室温下首次放电比容量大于280毫安时/克，远远大于LiCoO2的140毫安时/克，LiFePO4的150毫安时/克等；(b)平均电压适中：其放电平均电压为3.6伏特，电压处于目前有机电解液安全电压范围之内(电解液安全电压窗口0～5伏特)；(c)质量比能量密度高：其能量密度大于1000瓦时/千克；(d)成本低：层状富锂锰氧化物中Mn元素大量的代替了三元材料中的Co和Ni等昂贵的金属元素，大大地降低了材料的成本。(e)合成和电极制备工艺简单：层状富锂锰氧化物正极材料可以通过简单的固相球磨法、液相共沉淀法、喷雾热解法等适于大规模生产的方法合成得到，且其热处理过程简单，只需要在空气中800摄氏度至900摄氏度热处理即可，不需要像LiFePO4那样需要气氛保护。在极片制备过程中不需要考虑活性材料的氧化，使得极片在制备过程中的不可预测性因素大大降低。然而，由于层状富锂锰氧化物正极材料循环稳定性及倍率性能较差、首次库伦效率较低等问题严重制约了其实际应用。层状富锂锰氧化物正极材料循环过程中过渡金属(TM)离子的迁移与结构重排导致尖晶石结构的形成是造成其容量/电压衰减的根本原因。研究报道，通常可以采用离子掺杂/替代方法提高层状富锂锰氧化物正极材料的结构稳定性，抑制其在充放电过程中的相变，从而抑制其容量/电压衰减。目前，常用的方法是采用Mg，Al，Fe等非活性的元素对层状富锂锰氧化物正极材料进行掺杂改性，然而这些非活性元素掺杂改性会降低电极材料的电化学容量，同时其改性效果也不是很明显。本专利技术在层状富锂锰中加入过量的LiNiO2，利用Ni与Li的离子交换特性，实现Ni在Li位的掺杂，从而有效抑制层状富锂锰氧化物正极材料循环过程中过渡金属离子向锂层的迁移，抑制尖晶石相的形成，从而抑制其循环过程中的容量/电压衰减。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供了一种层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法，这种改性方法可以有效的提高层状富锂锰正极材料的能量密度和循环寿命，对进一步推进层状富锂锰正极材料的产业化。本专利技术的第二个目的是提供使用该正极材料的锂离子电池正极。本专利技术的第三个目的是提供使用该正极的锂离子电池。为了实现上述的第一个目的，本专利技术采用了以下的技术方案：一种层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法，，包括以下步骤：在锂离子电池层状富锂锰氧化物正极材料前驱体制备过程中，加入LiNiO2的原材料前驱体，然后高温热处理得到层状富锂锰氧化物复合正极材料。所述的层状氧化物xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M＝Ni,Co,Mn,Cr,Fe)可作为锂离子电池正极材料，0≤x≤1。作为优选，所述的xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M＝Ni,Co,Mn,Cr,Fe)中0.1≤x≤0.8，x过小或过大都会使得富锂材料的综合电化学性能下降，因此，x因选择合理的范围。作为优选，改性材料为LiNiO2。作为优选，改性材料LiNiO2的外加含量相对于原始材料的摩尔比为0.01～0.7，优选为，0.05～0.4。外加含量过少，则达不到改性的效果；外加含量过多，则会影响原始材料的结构，从而影响其电化学性能。作为优选，所采用的前驱体制备方法为喷雾法，共沉淀法，溶胶-凝胶法，燃烧法，固相法或熔融盐法。不同的合成方法所得到的材料的相结构，成分分布，形貌，颗粒大小等不同，对电极材料的各种性能有重要的影响。作为优选，所采用的原材料为醋酸盐，硝酸盐，硫酸盐，碳酸盐，草酸盐或金属氧化物。不同的原材料其溶解度及熔点不同，会对合成材料的成分分布及相组成有重要的影响。作为优选，所采用的热处理温度为600～1000摄氏度；热处理气氛为氧气，空气或真空；热处理时间为5～48小时。不同热处理温度，气氛和时间所得到的材料的相结构，成分分布，形貌，颗粒大小等不同，对电极材料的各种性能有重要的影响。本专利技术还公开了采用上述的任意一项技术方案制备得到的正极材料。为了实现上述的第二个目的，本专利技术采用如下技术方案：一种锂离子电池正极，采用上述技术方案所述的复合材料作为锂离子电池正极材料和导电剂进行球磨混合。将混合得到的材料与粘结剂混合形成浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干之后，得到锂离子电池正极。作为优选，导电剂可选择石墨，乙炔黑，SuperP，碳纳米管，石墨烯，科性黑中的一种或两种以上混合导电剂。作为优选，导电剂含量为质量百分比5％到20％。作为优选，球料比的质量百分比为50:1～200～1；球磨转速为300～500转/分钟；球磨时间为2～12小时；球磨气氛为空气，氧气，氩气和氮气中的一种或两种以上混合气氛。作为优选，粘结剂采用本领域技术人员所常知的水性粘结剂或非水性粘结剂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTEE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)或海藻酸钠(SA)；质量百分比为3％～20％。为了实现上述的第三个目的，本专利技术采用如下技术方案：一种锂离子电池，采用上述技术方案所述的锂离子正极为正极，与正极以及介于正负极之间的电解质和隔膜纸组装成锂离子电池。本专利技术的锂离子电池中，负极材料可以采用本领域技术人员所常知的各种常规负极活性材料，如石墨，硅及各种硅合金，铁氧化物，锡氧化物及各种锡合金，钛氧化物等负极材料。电解质可以采用本领域技术人员所常知的常规非水电解液，其中电解液中锂盐可以为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、氟羟基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)中的一种或几种。非水溶剂可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯脂(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯脂(VC)中的一种或几种。本专利技术在锂离子电池层状富锂锰氧化物正极材料制备过程中，加入一定量的LiNiO2前驱体，调控层状富锂锰氧化物正极材料的结构，由于Ni元素可以有效抑制层状富锂锰正极材料循环过程中的过渡金属元素的迁移，抑制尖晶石相的形成，从而有效抑制其循环过程中的容量/电压衰减。使用该材料的正极和锂离子电池，属于能源材料及能源转换
该材料作为锂离子电池正极材料具有能量密度高、循环稳定性和倍率性能好等本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：在锂离子电池层状富锂锰氧化物正极材料前驱体制备过程中，加入LiNiO2的原材料前驱体，然后高温热处理得到层状富锂锰氧化物正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：在锂离子电池层状富锂锰氧化物正极材料前驱体制备过程中，加入LiNiO2的原材料前驱体，然后高温热处理得到层状富锂锰氧化物正极材料。2.如权利要求1所述的一种层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述的层状富锂锰氧化物正极材料为xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Ni,Co,Mn,Cr,Fe)中0≤x≤1，优选，0.1≤x≤0.8。3.如权利要求1所述的一种层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，层状富锂锰氧化物正极材料的改性材料为LiNiO2。4.如权利要求1所述的一种层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，LiNiO2的掺杂量相对于层状富锂锰氧化物正极材料的摩尔比为0.01~0.7，优选为，0.05~0.4。5.如权利要求1所述的一种层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所采用的前驱体制备方法为喷雾法，共沉淀法，溶胶-凝胶法，燃烧法，固相法或熔融盐法。6.如权利要求1所述的一种层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，层状富锂锰氧化物正极材料前驱体和LiNiO2的原材料前驱体所采用的原材料为醋酸盐，硝酸盐，硫酸盐，碳酸盐，草酸盐或金属氧化物。7.如权利要求1所述的一种层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，热处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘洪革，张世明，高明霞，刘永锋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33