含四甲基胍阳离子的交联型阴离子聚合物及制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种含四甲基胍阳离子的交联型阴离子聚合物及制备方法和用途。该聚合物的大分子链由阴离子型结构单元和交联结构单元构成，阴离子型结构单元与交联型结构单元的摩尔比为９０∶１０～９９．５∶０．５，阴离子型结构单元中阴离子为羧酸根阴离子，反离子为１，１，３，３－四甲基胍阳离子（简称四甲基胍阳离子）；它由含羧基的乙烯基单体与１，１，３，３－四甲基胍（简称四甲基胍）中和得到的离子型乙烯基单体与交联单体经反相悬浮自由基共聚反应来合成。该聚合物呈多孔颗粒状，可用作脱硫剂，吸收二氧化硫，且其吸收具有选择性高、吸收容量大和速度快的特点，聚合物可多次循环使用，可应用于烟气脱硫等含二氧化硫的气体的净化，也可用作吸水剂。其制备方法工艺简单、条件温和、反应时间短、产率高，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属高分子材料
，涉及一种含四甲基胍阳离子的交联型阴离子聚合物及制备方法和用途。
技术介绍
离子型聚合物(或称离子聚合物)是指聚合物的侧链或端基上含有阴离子或阳离子及其反离子(阳离子或阴离子)的线性或交联聚合物。根据直接与聚合物主链骨架相连的离子基团的不同，离子型聚合物分为阴离子型聚合物和阳离子型聚合物。与聚合物主链骨架直接相连的离子基团为阴离子的，称为阴离子型聚合物，其反离子为阳离子；与聚合物主链骨架直接相连的离子基团为阳离子的，称为阳离子型聚合物，其反离子为阴离子。根据离子基团的含量和用途的不同，离子型聚合物又可分为离聚物(或离聚体)、聚电解质、超强吸水剂、离子型表面活性剂等。离聚物仅含有少量离子基团，一般其摩尔含量不大于15％，可用作涂料、油墨、口腔修复材料、信息材料、环保材料、增容材料，也可用于膜技术。聚电解质含有大量的离子基团，因而具有离子导电性，适用于电化学装置如电池、电容器、传感器等材料。超强吸水剂因为有大量亲水性离子基团的存在，具有超强的吸水能力和保水能力，广泛用作尿布、土壤保水等吸水保水材料。离子型表面活性剂具有降低表面张力、促进分散、增溶、乳化等功能，广泛用于化工、食品、化妆品等领域。在离子型聚合物中，一般而言，阴离子型聚合物比阳离子型聚合物应用更为广泛。离子型聚合物的用途取决于其聚合物的侧链或端基上的阴、阳离子的结构特征。但是，现有的离子型聚合物在结构和性能上尚不能满足经济高速发展和技术不断进步对它提出的各种新的要求。例如，愈来愈严重的大气污染要求工业废气、汽车尾气等废气在排放之前必须进行脱硫等处理以将污染物消除或将其浓度降到允许值以下；尽管气体脱硫技术已有约七十年的发展历史，但到目前为止仍不完善，需要开发新的对二氧化硫吸收具有高的选择性、效率和速率的可再生固体脱硫剂；聚合物因其具有结构可设计、性能易调控、合成简单、力学性能高等特点，很适合用于脱硫剂，如《环境科学与技术》(1999年，第1期，23-24页)报道了一种交联聚苯乙烯聚合物经烧结处理后得到的多孔固体脱硫剂；而离子型聚合物因更容易引入功能性基团，可能更适用于气体吸收剂，但是，在现有的离子型聚合物(CN 1680306A，CN1047601C)中，阳离子一般为Na+、K+、Mg+、Ca+、Fe+等金属阳离子、NH4+离子和有机季铵阳离子，阴离子一般为羧酸根阴离子、磺酸根阴离子，未见这些离子型聚合物能吸收气体、用于气体吸收与分离的报道。最近几年来，研究发现一类有机小分子离子化合物——离子液体可以溶解或者吸收二氧化碳(J.Am.Chem.Soc.2004，126，5300-5308；J.Chem.Eng.Data 2003，48，746-749；J.Am.Chem.Soc.2002，124，926-927；Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，6855-6860)、乙烯(Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，3049-3054；J.Phys.Chem.B2002，106，7315-7320)、乙烷(J.Phys.Chem.B2002. 106，7315-7320)、二氧化硫(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，2415-2417)等气体，这将为气体的吸收和分离净化(如脱硫)提供一条新的途径，也将为离子液体这种由阴、阳离子组成的小分子离子化合物除了作为一种“绿色”溶剂和催化剂外找到新的用途。有研究报道，含1，1，3，3-四甲基胍阳离子的离子液体-1，1，3，3-四甲基胍乳酸盐(Angew.Chem.Int.Ed.，432415-2417，2004)及醇胺羧酸盐离子液体(中国专利技术专利公开号CN 1698928A)能替代传统的液态胺类脱硫剂用于湿法脱硫，并且能够避免胺类脱硫剂易挥发、易损失的不足。但是，离子液体自身很高的粘度以及湿法脱硫的本身固有的缺点，限制了其大规模的应用。国外已有将咪畔类离子液体引入聚合物结构中得到离子型聚合物用于二氧化碳吸收的报道(Macromolecules，2005，382037-2039；Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry2005，431432-1443)，但是，该聚合物是一种线型阳离子型聚合物，合成成本高，而且只能吸收二氧化碳，对二氧化硫没有吸收能力。国内文献(《环境科学与技术》，1999年，第1期，23-24页)报道的交联聚苯乙烯聚合物经烧结处理后得到的多孔固体脱硫剂尽管有二氧化硫吸收能力，但它是非离子型聚合物而不是离子型聚合物，而且它是否可再生利用也未见报道。总结现有技术，尚未见有对二氧化硫具有吸收功能的线型或交联型离子聚合物的报道，因此，制备具有新颖的结构、吸收二氧化硫的功能、足够的力学强度的新型交联型离子聚合物，是离子型聚合物材料及其应用领域有待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含四甲基胍阳离子的交联型阴离子聚合物及制备方法和用途。含四甲基胍阳离子的交联型阴离子聚合物，其大分子链由阴离子型结构单元和交联结构单元构成，其特征在于阴离子型结构单元中的阴离子选自结构式(1)～(3)所示的阴离子，其中，R1选自氢原子(H)或甲基(CH3)，反离子为1，1，3，3-四甲基胍阳离子(简称四甲基胍阳离子)； 结构式(1) 结构式(2) 结构式(3)交联结构单元具有结构式(4)所示的结构通式， 结构式(4)其中，n为2～4的整数，R1选自氢原子(H)或甲基(CH3)，R2选自结构式(5)～(8)所示的基团，其中，m为1～6的整数， 结构式(5) 结构式(6) 结构式(7) 结构式(8)。含四甲基胍阳离子的交联型阴离子聚合物的制备方法步骤如下1)含羧基的乙烯基单体或其水溶液与1，1，3，3-四甲基胍(简称四甲基胍)或其水溶液按反应官能团等摩尔比的量在0℃～60℃的温度下进行中和反应0.5～8小时，得到阳离子为1，1，3，3-四甲基胍阳离子的离子型乙烯基单体或其水溶液；2)向分散介质中加入占分散介质重量0.5％～3％wt％的分散剂，搅拌使其溶解；在离子型乙烯基单体或其水溶液中加入交联单体，并加入适量水，将所得混和单体水溶液的浓度调配至40wt％～70wt％的范围，再加入重量为混和单体总重量的0.05～5wt％的自由基引发剂，搅拌均匀；然后在搅拌下开始向溶有分散剂的分散介质中滴加混和单体水溶液，形成油包水反相悬浮体系，在20℃～80℃下进行反相悬浮自由基交联共聚反应，反应时间2～8小时，得到反离子为1，1，3，3-四甲基胍阳离子的交联型阴离子聚合物颗粒悬浮液；3)将步骤2)得到的交联型阴离子聚合物颗粒悬浮液进行沉降分离，用甲醇洗涤聚合物颗粒后过滤，然后真空干燥，得到多孔颗粒状的反离子为1，1，3，3-四甲基胍阳离子的交联型阴离子聚合物，即含四甲基胍阳离子的交联型阴离子聚合物。含四甲基胍阳离子的交联型阴离子聚合物用于含二氧化硫的气体的脱硫，或用作吸水剂。本专利技术中的含四甲基胍阳离子的交联型阴离子聚合物对二氧化硫吸收具有高选择性、高吸收容量、高吸收速率，二氧化硫脱吸和聚合物再生方便，且再生后的聚合物可多次循环使用。此外，与反离子为1，1，3，3-四甲基胍阳离子的线型本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含四甲基胍阳离子的交联型阴离子聚合物，其大分子链由阴离子型结构单元和交联结构单元构成，其特征在于阴离子型结构单元中的阴离子选自结构式（１）～（３）所示的阴离子，其中，Ｒ↓［１］选自氢原子（Ｈ）或甲基（ＣＨ↓［３］），反离子为１，１，３，３－四甲基胍阳离子；＊＊＊交联结构单元具有结构式（４）所示的结构通式，＊＊＊结构式（４）其中，ｎ为２～４的整数，Ｒ↓［１］选自氢原子（Ｈ）或甲基（ＣＨ↓［３］），Ｒ↓［２］选自结构式（５）～（８）所示的基 团，其中，ｍ为１～６的整数，＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴林波，李伯耿，安东，朱世平，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]