一种用于金属锂二次电池的复合膜及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于金属锂二次电池的复合膜，所述的复合膜的组成材料包括：一种或者二种以上的盐；所述的盐的阴离子为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子中的一种或者二种以上；所述的盐的阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、铵根离子中的一种或者二种以上；所述的盐的含量占整个复合膜质量的0.1％-95％；一种或者二种以上具有成膜性的聚合物；所述的具有成膜性的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚环氧树脂、聚苯并咪唑、聚苯醚、壳聚糖、羧甲基纤维素钠一种或者二种以上。利用本发明专利技术的复合膜可以有效抑制金属，具有更高的库仑效率以及循环稳定性，金属锂枝晶得到了一定的抑制。

Composite film for lithium secondary battery of metal two, preparation and application thereof

The invention relates to a composite membrane for lithium secondary battery two, including the composition of the composite film materials: one or more than two kinds of salt; the salt anion fluoride, chloride, bromide and iodide in one or more than two of the cation; the salt for lithium ion, sodium ion, potassium ion, ammonium ion in one or more than two; the content of salt for quality of the composite film 0.1%-95%; one or more than two kinds of film of polymer; has the film-forming polymers including poly vinylidene fluoride, polysulfone, polypropylene, polyethylene, epoxy resin, polyurethane and poly polybenzimidazole, polyphenylene ether, chitosan, sodium carboxymethyl cellulose, one or more than two. The composite film of the present invention can effectively suppress metal, has higher coulombic efficiency and cycle stability, and the lithium metal dendrite has certain inhibition.

【技术实现步骤摘要】
一种用于金属锂二次电池的复合膜及其制备和应用
本专利技术涉及电化学储能领域，具体地说，涉及的采用金属锂为负极的二次电池。
技术介绍
金属锂，其作为负极的理论比容量高达3860mAhg-1，是锂二次电池材料中理论容量最高的负极材料。最初的锂电池就是以金属锂为负极制备的，如上世纪七八十年代，美国的Exxon公司和加拿大的Moli公司就分别推出了以金属锂未负极的二次电池。但金属锂在实际应用过程中，也存在很多问题，因为金属锂很容易在充放电过程中，产生锂枝晶，产生的锂枝晶如果继续增长就可能刺破隔膜，造成电池短路，另外产生的锂枝晶很容易脱落，形成不具有电化学活性的“死锂”，造成电极容量下降。因此基于金属锂为负极的二次电池迟迟没有实现真正的商业化。而最终由Sony公司以石墨代替金属锂为负极的二次电池实现了商业化，尽管石墨理论负极的容量仅约为金属锂的十分之一。近年来随着二次电池对锂负极的容量要求提高，特别是，新型的电池，如锂硫电池，锂空电池均以金属锂为负极，人们对金属锂的研究越来越深入，也取得了一定的研究进展。尽管上述关于金属锂为负极的二次电池取得一定进展，但是实际效果仍有待提高。
技术实现思路
本专利技术为解决上述技术问题，提供了一种用于金属锂二次电池的复合膜。应用此复合膜的金属锂二次电池，具有更高的库仑效率以及循环稳定性，金属锂枝晶得到了一定的抑制。所述的复合膜包括：1)、一种或者几种盐；所述的盐的阴离子为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子。所述的盐的阳离子可为锂离子、钠离子、钾离子、铵根离子。具体可为含有以上各种离子的一种或者多种化合物的混合物。所述的盐的含量占整个复合膜的0.1％-95％，其中较优的是1％-60％。2)、一种或者几种具有成膜性的聚合物。所述的具有成膜性的聚合物包括但不限于以下一种或者多种：聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚环氧树脂、聚苯并咪唑、聚苯醚、壳聚糖、羧甲基纤维素钠。所述的复合膜厚度为0.01mm-5mm，较优的是0.05mm-1mm。所述的复合膜制备方法可为：将含有酸酸根的盐和具有成膜性的聚合物溶于一种或者几种溶剂中，通过喷涂、刮涂、浸涂、自流延方法，烘干或自然干燥形成一定厚度的复合膜。所述的溶剂包括但不限于以下一种或者多种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、水。将制备的复合膜充分干燥除水后即可应用于电池中。成膜溶液的浓度是2％-70％，其中较优选的是5％-50％。本专利技术的有益效果是：1、利用本专利技术的复合膜可以有效抑制金属，金属锂枝晶得到了一定的抑制。2、利用本专利技术的复合膜的金属锂二次电池，具有更好的循环性能以及库仑效率。附图说明图1为实施例1，对比例1，实施例2中电池的库仑效率变化对比。图2为实施例3，对比例2中的电池循环100次后负极表面的SEM图对比图(a为实施例3的电池负极，b为对比例2的电池负极)图3为实施例4，对比例3的电池循环容量变化的对比图。具体实施方式实施例1复合膜的制备：将聚偏氟乙烯(PVDF)与氟化锂按照质量比1：1混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成浓度为10％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。采用半电池测试复合膜的效果。电池的负极是厚度为20微米的锂箔，正极采用厚度为15微米的铜箔，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。将上述组件以正极/隔膜/复合膜/负极的层状结构组装在一起，按照每平方厘米添加50微升添加电解液后密封，静止5小时后，按照如下程序测试电池性能：恒流(电流为2mAcm-2)放电，容量截止(截止容量为1mAhcm-2)；恒流(电流为2mAcm-2)充电，电压截止(截止电压为0.5V)，100次循环后测试电池的库仑效率变化。如图1所示。对比例1电池的负极是厚度为20微米的锂箔，正极采用厚度为15微米的铜箔，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。将上述组件以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，按照每平方厘米添加50微升添加电解液后密封，静止5小时后，按照如下程序测试电池性能：恒流(电流为2mAcm-2)放电，容量截止(截止容量为1mAhcm-2)；恒流(电流为2mAcm-2)充电，电压截止(截止电压为0.5V)，100次循环后测试电池的库仑效率变化。如图1所示。与实施例1相比，电池结构仅少添加复合膜。实施例2复合膜的制备：将聚砜(PSF)与氯化锂按照质量比1：1混合溶于DMF，配成浓度为10％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。采用半电池测试复合膜的效果。电池的负极是厚度为20微米的锂箔，正极采用厚度为15微米的铜箔，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。将上述组件以正极/隔膜/复合膜/负极的层状结构组装在一起，按照每平方厘米添加50微升添加电解液后密封，静止5小时后，按照如下程序测试电池性能：恒流(电流为2mAcm-2)放电，容量截止(截止容量为1mAhcm-2)；恒流(电流为2mAcm-2)充电，电压截止(截止电压为0.5V)，100次循环后测试电池的库仑效率变化。如图1所示。实施例3复合膜的制备：将聚偏氟乙烯与溴化锂按照质量比2：1混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成浓度为10％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。采用半电池测试复合膜的效果。电池的负极是厚度为20微米的锂箔，正极采用厚度为15微米的铜箔，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。将上述组件以正极/隔膜/复合膜/负极的层状结构组装在一起，按照每平方厘米添加50微升添加电解液后密封，静止5小时后，按照如下程序测试电池性能：恒流(电流为2mAcm-2)放电，容量截止(截止容量为1mAhcm-2)；恒流(电流为2mAcm-2)充电，电压截止(截止电压为0.5V)，100次循环后考察负极锂片的表面形貌。如图2所示。对比例2电池的负极是厚度为20微米的锂箔，正极采用厚度为15微米的铜箔，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。将上述组件以正极/隔膜/复合膜/负极的层状结构组装在一起，按照每平方厘米添加50微升添加电解液后密封，静止5小时后，按照如下程序测试电池性能：恒流(电流为2mAcm-2)放电，容量截止(截止容量为1mAhcm-2)；恒流(电流为2mAcm-2)充电，电压截止(截止电压为0.5V)，100次循环后考察负极锂片的表面形貌。如图2所示。与实施例3相比，电池结构仅少添加复合膜。实施例4复合膜的制备：将聚偏氟乙烯(PVDF)与氟化锂按照质量比1：1混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成浓度为10％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。采用金属锂硫电池测试复合膜的实际电池性能。锂硫电池的负极是厚度为20微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于金属锂二次电池的复合膜，其特征在于：所述的复合膜的组成材料包括：1)一种或者二种以上的盐；所述的盐的阴离子为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子中的一种或者二种以上；所述的盐的阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、铵根离子中的一种或者二种以上；所述的盐的含量占整个复合膜质量的0.1％‑95％，其中较优的是1％‑60％；2)一种或者二种以上具有成膜性的聚合物；所述的具有成膜性的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚环氧树脂、聚苯并咪唑、聚苯醚、壳聚糖、羧甲基纤维素钠一种或者二种以上。

【技术特征摘要】
1.一种用于金属锂二次电池的复合膜，其特征在于：所述的复合膜的组成材料包括：1)一种或者二种以上的盐；所述的盐的阴离子为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子中的一种或者二种以上；所述的盐的阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、铵根离子中的一种或者二种以上；所述的盐的含量占整个复合膜质量的0.1％-95％，其中较优的是1％-60％；2)一种或者二种以上具有成膜性的聚合物；所述的具有成膜性的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚环氧树脂、聚苯并咪唑、聚苯醚、壳聚糖、羧甲基纤维素钠一种或者二种以上。2.按照权利要求1所述的用于金属锂二次电池的复合膜，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：曲超，张华民，张洪章，李先锋，王美日，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21