一种双向拉伸生物可降解高强度膜及其制备工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种双向拉伸生物可降解高强度膜及制备工艺，该高强度膜由主料和辅料复配并通过熔融挤出双向拉伸成膜。所述主料包括（乳酸‑三亚甲基碳酸酯）共聚物、（ε‑己内酯‑三亚甲基碳酸酯）共聚物、羟基丁酸戊酸共聚酯、端羧基超支化聚酯、醋酸酯化纳米纤维素，所述辅料包括少量酯交换催化剂、复合加工助剂、抗氧剂、荧光增白剂。该复合膜具有优异的强度、韧性和横、纵向抗拉性，所制备的包装袋可承受较大重量，且用料环保，可广泛应用于包装领域。

【技术实现步骤摘要】
一种双向拉伸生物可降解高强度膜及其制备工艺
本专利技术涉及一种膜的制备方法，尤其涉及一种具有优异强度、优异阻隔性的生物质可降解环保复合膜的制备方法。
技术介绍
塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。目前，包装膜用量越来越大，而广泛采用的塑料膜如PE膜、PP膜、PET膜等虽然具有良好的力学性能，且制备简易，但无法降解，造成了严重的白色污染。在可降解材料中，淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过改性与复合制备了多种生活与工业用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺陷，它的力学性能差，性能不稳定，只能运用于对力学性能要求低的领域。而生物质聚酯的出现让人看到了制备具有优良力学性能材料的可能。生物降解聚酯可在一定条件下降解为二氧化碳和水，是一种绿色环保材料。一般按其合成方法分为生物合成聚酯和化学合成聚酯2种。前者有PHA(聚羟基脂肪酸酯)类，后者有PRS(聚丁二酸丁二醇酯)、PGA(聚乙醇酸)、PLA(聚乳酸)和PCL(聚ε-己内酯)等。生物降解聚酯由于自身的生物降解性、肌体组织相容性、与其他类生物降解材料(如淀粉、纤维等)相比的良好力学性能和工艺性能，已成为目前最有发展前途的生物降解材料，并已被广泛运用于包装、纺织、组织工程及药物缓释领域。然而，要使得其成为替代传统塑料的新一代材料，生物降解聚酯发展面临必须解决的问题。首先，生物降解聚酯与其他生物降解材料相比虽然有相当优势，然而，高分子材料其广泛的应用领域对生物降解聚酯的性能提出了挑战。通过生物法合成的生物降解聚酯一般脆性很高，很难单独直接满足一般的使用要求；而化学合成法制得的脂肪族聚酯大多相对分子质量较低，很难单独作为塑料制品使用。可见，生物降解聚酯的性能已成为制约其发展的首要因素。所以，各种不同的改性方法均被用于生物质聚酯的改性研究，如化学的共聚法，物理的共混法等，其改性产物已基本达到纤维和板材的实用要求，已有较多的相关产品面世。而对于膜材料而言，聚酯膜材料研究得最多的仍是聚乳酸膜，聚乳酸由于本身的脆性特性，导致其膜在受力后非常容易破裂，各种改性也在此基础上进行，如CN103467941B公开的一种透明高韧性聚乳酸膜及其制备方法，CN105199348A公开的一种高强度高韧性耐热聚乳酸基膜材料的制备方法等，均是采用不同物质的共混从而提高单一膜的性能。而针对其他生物质聚酯制备的可降解膜材料研究仍较少，借助于不同生物质聚酯的性能搭配与改性，综合调节材料的加工性、熔体强度，并通过结构设计來实现对材料结晶、无定形区域的控制，以实现具有良好横向纵向拉伸与撕裂性能的膜材料，是一个新型的膜材料制备研究领域。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了生物质膜强度差、撕裂强度低的缺陷，提供一种具有优异拉伸、撕裂强度的双向拉伸生物质聚酯膜的制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种双向拉伸生物可降解高强度膜，由主料和辅料复配并通过熔融挤出双向拉伸成膜。所述主料包括（乳酸-三亚甲基碳酸酯）共聚物、（ε-己内酯-三亚甲基碳酸酯）共聚物、羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、端羧基超支化聚酯、醋酸酯化纳米纤维素，所述辅料包括酯交换催化剂、复合加工助剂、抗氧剂、荧光增白剂。进一步，主料中，（乳酸-三亚甲基碳酸酯）共聚物的质量份数介于20-40份之间，（ε-己内酯-三亚甲基碳酸酯）共聚物的质量份数介于30-55份之间，羟基丁酸戊酸共聚酯的质量份数介于25-40份之间，端羧基超支化聚酯的质量份数介于5-10份之间，醋酸酯化纳米纤维素的质量份数介于3-6份之间。辅料中，酯交换催化剂的的质量份数介于0.8-1.6份之间，复合加工助剂的质量份数介于3-6份之间，抗氧剂的质量份数介于1-3份之间，荧光增白剂的质量份数介于0.6-1.2份之间。进一步，所述（乳酸-三亚甲基碳酸酯）共聚物，也称聚乳酸-聚三亚甲基碳酸共聚物，其分子量介于200000-400000之间，优选的，选择分子量200000-300000之间的产品。进一步，所述（乳酸-三亚甲基碳酸酯）共聚物，其中乳酸基团和三亚甲基碳酸酯的摩尔比例介于70：30-55：45之间，其结构式如下：其中，聚乳酸作为结晶聚合物，具有很好的强度和硬度，但作膜的主要成份导致膜自身的硬度大，柔性差且撕裂强度，尤其是纵向撕裂强度小，在共聚物中引入一定的三亚甲基碳酸酯可在保证膜硬度和强度的基础上，提高柔性和韧性，也有助于结晶度的调节以平衡力学性能。进一步，所述（乳酸-三亚甲基碳酸酯）共聚物可购买市售产品，也可采用以有机锡如辛酸亚锡为催化剂，以丙交酯、三亚甲基碳酸酯为单体，进行聚合而成。进一步，所述（ε-己内酯-三亚甲基碳酸酯）共聚物的分子量介于150000-300000之间，优选分子量200000-300000之间的产品。进一步，所述（ε-己内酯-三亚甲基碳酸酯）共聚物中ε-己内酯和三亚甲基碳酸酯的摩尔比例介于40：60-60:40之间，其结构式如下：其中，ε-己内酯具有大量亚甲基，疏水性较强，具有一定的结晶性，而三亚甲基碳酸酯结晶性较小，柔性较大，两者共聚物可有效改善聚ε-己内酯的柔性、撕裂性和拉伸回弹性等，在配方中属于较柔性组分。进一步，所述羟基丁酸戊酸共聚酯的分子量介于80000-150000之间。羟基丁酸戊酸共聚酯由于有支链的存在，有利于材料双向撕裂强度的提高。进一步，所述端羧基超支化聚酯为长链芳香族聚酯，其羧基数介于10-50/mol之间，羟值小于15，酸值介于200-350之间，分子量介于4000-10000之间，分子量分布介于1.8-2.5之间。此羧基超支化聚酯拥有较多的羧基基团，可作为核有效连接材料中的各组分，有利于各组分整体的分散及材料在局部的结晶。同时，长链芳香族聚酯本身即具有良好的柔韧性，不影响膜的整体柔韧性。进一步，所述醋酸酯化纳米纤维素为纳米纤维素微晶的表面酯化改性物，其醋酸取代度介于2-3之间，其长度介于50-200nm之间，长径比介于10-100之间。纳米纤维素的表面改性可采用酯化法，表面醋酸基团的引入可增加纳米纤维素在材料中的分散，提高其与基体的连接，同时改善其加工性。进一步，所述的酯交换催化剂为钛酸四丁酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种任意比例搭配。此酯交换催化剂可以在熔融状态下催化聚酯基团之间的酯交换反应，以进一步提升各组分之间的相容性。进一步，所述的复合加工助剂为环形对苯二甲酸丁二醇酯、硬脂酸丁酯的复合物，两者的质量比介于2：1-3:1之间。其中环形对苯二甲酸丁二醇酯为大分子量加工流动改性剂，硬脂酸丁酯为小分子加工流动改性剂。大分子量和小分子流动改性剂的联合使用，有利于聚合物及具有刚性的物质和小分子综合的流动性提高，具有最佳的加工改善效果。其中，环形对苯二甲酸丁二醇酯（CBT），其结构式如下所示：这种低聚物具有大环寡聚酯结构，加热到适当的温度后黏度很低，具有很好的流动性，也可以提高较低温度下复合材料的流变性能，从而改善共混挤出时的加工性能。CBT在催化剂的存在下一定温度下（220℃-230℃）可直接开环反应快速形成聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），PBT本身具有很好本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双向拉伸生物可降解高强度膜，由主料和辅料复配通过熔融挤出双向拉伸成膜。其特征在于：所述主料包括（乳酸‑三亚甲基碳酸酯）共聚物、（ε‑己内酯‑三亚甲基碳酸酯）共聚物、羟基丁酸戊酸共聚酯、端羧基超支化聚酯、醋酸酯化纳米纤维素，所述辅料包括少量酯交换催化剂、复合加工助剂、抗氧剂、荧光增白剂；主料中，（乳酸‑三亚甲基碳酸酯）共聚物的质量份数介于20‑40份之间，（ε‑己内酯‑三亚甲基碳酸酯）共聚物的质量份数介于30‑55份之间，羟基丁酸戊酸共聚酯的质量份数介于25‑40份之间，端羧基超支化聚酯的质量份数介于5‑10份之间，醋酸酯化纳米纤维素的质量份数介于3‑6份之间；辅料中，酯交换催化剂的的质量份数介于0.8‑1.6份之间，复合加工助剂的质量份数介于3‑6份之间，抗氧剂的质量份数介于1‑3份之间，荧光增白剂的质量份数介于0.6‑1.2份之间；其特征还在于：所述（乳酸‑三亚甲基碳酸酯）共聚物的分子量介于200000‑400000之间，其中乳酸基团和三亚甲基碳酸酯的摩尔比例介于70：30‑55：45之间；所述（ε‑己内酯‑三亚甲基碳酸酯）共聚物的分子量介于150000‑300000之间，中ε‑己内酯和三亚甲基碳酸酯的摩尔比例介于40：60‑60:40之间；所述端羧基超支化聚酯为长链芳香族聚酯，其羧基数介于10‑50/mol之间，羟值小于15，酸值介于200‑350之间，分子量介于4000‑10000之间，分子量分布介于1.8‑2.5之间。...

【技术特征摘要】
1.一种双向拉伸生物可降解高强度膜，由主料和辅料复配通过熔融挤出双向拉伸成膜。其特征在于：所述主料包括（乳酸-三亚甲基碳酸酯）共聚物、（ε-己内酯-三亚甲基碳酸酯）共聚物、羟基丁酸戊酸共聚酯、端羧基超支化聚酯、醋酸酯化纳米纤维素，所述辅料包括少量酯交换催化剂、复合加工助剂、抗氧剂、荧光增白剂；主料中，（乳酸-三亚甲基碳酸酯）共聚物的质量份数介于20-40份之间，（ε-己内酯-三亚甲基碳酸酯）共聚物的质量份数介于30-55份之间，羟基丁酸戊酸共聚酯的质量份数介于25-40份之间，端羧基超支化聚酯的质量份数介于5-10份之间，醋酸酯化纳米纤维素的质量份数介于3-6份之间；辅料中，酯交换催化剂的的质量份数介于0.8-1.6份之间，复合加工助剂的质量份数介于3-6份之间，抗氧剂的质量份数介于1-3份之间，荧光增白剂的质量份数介于0.6-1.2份之间；其特征还在于：所述（乳酸-三亚甲基碳酸酯）共聚物的分子量介于200000-400000之间，其中乳酸基团和三亚甲基碳酸酯的摩尔比例介于70：30-55：45之间；所述（ε-己内酯-三亚甲基碳酸酯）共聚物的分子量介于150000-300000之间，中ε-己内酯和三亚甲基碳酸酯的摩尔比例介于40：60-60:40之间；所述端羧基超支化聚酯为长链芳香...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈一，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43